張洪銘,王 晶,鄭 禹,2,史忠祥,孫子婷,馮敘然
(1.大連交通大學(xué),遼寧省無(wú)機(jī)超細(xì)粉體制備及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連116028;2.山東國(guó)瓷功能材料股份有限公司)
氧化銅(CuO)作為窄帶p型半導(dǎo)體金屬氧化物材料在電、磁以及催化等方面具有優(yōu)良特性,可廣泛應(yīng)用于多相催化劑[1-2]、磁儲(chǔ)存介質(zhì)[3]、超級(jí)電容器[4]和傳感器[5]等方面。目前,各國(guó)學(xué)者對(duì)CuO粉體的制備及其形貌控制、性能表征等方面做了大量的研究工作[6-10]。僅從制備方法看,有室溫固相法[11]、共沉淀法[12]、電化學(xué)法[13]、水熱法[14]等,其中水熱法因利于晶粒的溶解再結(jié)晶生長(zhǎng)、合成產(chǎn)物的純度高、分散性好、晶形可控等優(yōu)點(diǎn)而受到更多的關(guān)注。
從已有文獻(xiàn)看,合成出葉片狀CuO粉體的報(bào)道并不鮮見(jiàn),如J.H.Pee等[15]利用水熱法通過(guò)調(diào)節(jié)pH等,在pH=13時(shí)制備出類(lèi)葉片狀CuO顆粒;曹霄峰等[16]利用微波輔助水熱法用NaOH作為堿源制得了樹(shù)葉狀CuO顆粒;Lin Guanhua等[17]利用冷凝 回流法通過(guò)控制NaOH的濃度為0.5 mol/L及C18N3的濃度為1.8 mmol/L,合成出類(lèi)似葉片狀并具有組裝跡象的CuO微晶片。然而,上述工作的重點(diǎn)主要集中于對(duì)合成CuO粉體的性能研究上,對(duì)粉體微觀形貌演變過(guò)程及生長(zhǎng)機(jī)理的解釋不夠全面。而粉體生長(zhǎng)機(jī)理對(duì)粉體的合成研究具有重要意義。
鑒于此,筆者在無(wú)添加劑條件下,采用水熱法合成出形貌單一的葉片狀CuO粉體,通過(guò)粉體隨制備條件變化發(fā)生的微觀形貌演變過(guò)程,判斷葉片狀CuO粉體的生長(zhǎng)機(jī)理,進(jìn)而為CuO粉體的合成提供理論依據(jù)。
氯化銅(CuCl2·2H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、無(wú)水乙醇,均為分析純。去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。
將0.17 g CuCl2·2H2O在磁力攪拌條件下溶于20 mL去離子水中形成半透明藍(lán)色溶液,記為A。將0.16 g NaOH在磁力攪拌條件下溶于40 mL去離子水中形成透明溶液,記為B。隨后,將溶液B緩慢地滴入溶液A中,迅速出現(xiàn)天藍(lán)色絮狀物,保持?jǐn)嚢?5 min。將混合液移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中于150℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)。待水熱完成后自然冷卻至室溫,并對(duì)產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌若干次,于80℃下干燥,得到最終產(chǎn)物。
采用Empyrean型X射線衍射儀測(cè)試樣品的物相結(jié)構(gòu),Cu靶,Kα輻射(λ=0.154 06 nm),工作電壓與電流分別為35 kV和50 mA;利用SUPRA 55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(工作電壓為5 kV)及JEM-2100F型透射電子顯微鏡(加速電壓200 kV)對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察。
圖1為150℃下水熱4 h獲得產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖1可見(jiàn),衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(65-2309)一致,且未檢測(cè)出其他衍射峰的存在,說(shuō)明該樣品為純單斜相CuO,歸屬于C2/c空間群。在2θ為35.64、38.77、48.95、61.73°處出現(xiàn)的較強(qiáng)衍射峰分別對(duì)應(yīng)CuO(111)、(111)、(202)、(113)晶面,經(jīng)計(jì)算得樣品的晶胞參數(shù)a=0.465 nm,b=0.341 nm,c=0.511 nm,與標(biāo)準(zhǔn)卡片數(shù)據(jù)基本吻合。此外,從圖1還可以看出獲得的樣品衍射峰強(qiáng)且尖銳,說(shuō)明產(chǎn)物結(jié)晶性能較好。
圖1 水熱產(chǎn)物的XRD譜圖
圖2為150℃下水熱4 h獲得產(chǎn)物的TEM和SEM照片。由圖2a可見(jiàn),產(chǎn)物為葉片狀結(jié)構(gòu),從片狀端部可以清晰地看到該片狀結(jié)構(gòu)是由排列有序的直徑為十幾納米、長(zhǎng)為幾百納米的棒組成;從圖2b可清晰地觀察到葉片狀的立體結(jié)構(gòu),其由相互垂直的兩部分組成,即在葉片狀底片單側(cè)上有垂直生長(zhǎng)的小薄片,兩者組裝成立體葉片狀結(jié)構(gòu),其中基底葉片的平均長(zhǎng)度和寬度分別為0.8~1.3μm和300~500 nm,垂直于基底片的小薄片的長(zhǎng)度和寬度分別約為400 nm和90 nm,且二者的厚度均在20 nm以下。
圖2 水熱產(chǎn)物的微觀形貌照片
為研究葉片狀CuO的微觀結(jié)構(gòu)演變過(guò)程,系統(tǒng)考察了150℃下不同水熱時(shí)間對(duì)產(chǎn)物相結(jié)構(gòu)及微觀形貌的影響。
圖3為150℃下不同水熱時(shí)間獲得產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖3可知,隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng),產(chǎn)物經(jīng)歷了由Cu(OH)2向Cu(OH)2和CuO的混合相再到CuO的轉(zhuǎn)變。當(dāng)水熱0 h時(shí)產(chǎn)物為正交相Cu(OH)2,衍射峰寬而低,表明獲得產(chǎn)物的一次粒子粒度小、結(jié)晶性能差;當(dāng)水熱時(shí)間為1 h時(shí)出現(xiàn)了單斜相的CuO衍射峰,此時(shí)樣品為Cu(OH)2和CuO的混相結(jié)構(gòu),衍射峰仍呈現(xiàn)低而寬的狀態(tài);隨著水熱時(shí)間延長(zhǎng)至1.5 h,對(duì)應(yīng)Cu(OH)2相的衍射峰變得更低且呈彌散狀態(tài),而對(duì)應(yīng)CuO相的衍射峰強(qiáng)度增大;繼續(xù)延長(zhǎng)水熱時(shí)間至2 h,此時(shí)對(duì)應(yīng)Cu(OH)2相的衍射峰全部消失,CuO相衍射峰略有增強(qiáng);隨著水熱時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng),CuO相衍射峰強(qiáng)度繼續(xù)增大;當(dāng)水熱時(shí)間為4 h時(shí),衍射峰強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng),說(shuō)明此時(shí)產(chǎn)物的結(jié)晶度較高,一次粒子晶粒尺寸較大;但當(dāng)水熱時(shí)間為5 h時(shí),衍射峰又出現(xiàn)減弱的趨勢(shì)。
圖3 不同水熱時(shí)間下獲得產(chǎn)物的XRD譜圖
圖4為對(duì)應(yīng)圖3不同水熱時(shí)間下獲得產(chǎn)物的SEM照片。由圖4可知,水熱0 h時(shí),水熱產(chǎn)物是由長(zhǎng)為120 nm、直徑為20 nm左右的納米棒無(wú)序交織的團(tuán)聚體;當(dāng)水熱0.5 h后,在一定溫度和壓力作用下,200 nm短棒首尾相連形成長(zhǎng)度為0.8~1.3μm的長(zhǎng)棒,同時(shí)有部分長(zhǎng)納米棒開(kāi)始發(fā)生并列附聚成片的趨勢(shì);當(dāng)水熱時(shí)間為1 h時(shí),葉片狀的基底葉片已經(jīng)成型,同時(shí)可以明顯觀察出由納米棒有序依附組成的邊界清晰的葉片狀結(jié)構(gòu);繼續(xù)延長(zhǎng)水熱時(shí)間至1.5 h時(shí),葉片狀已經(jīng)生長(zhǎng)完全,同時(shí)垂直葉片的方向上納米棒仍有繼續(xù)生長(zhǎng)的趨勢(shì)。隨著時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng),葉片表面越來(lái)越光滑完整,垂直方向的小薄片葉也逐漸長(zhǎng)成;當(dāng)時(shí)間達(dá)到5 h時(shí),葉片狀結(jié)構(gòu)又開(kāi)始破碎。上述結(jié)果與XRD衍射峰在5 h時(shí)強(qiáng)度變化相對(duì)應(yīng),說(shuō)明5 h時(shí)由于產(chǎn)物晶粒的破碎造成衍射峰有所減弱。
圖4 不同水熱時(shí)間下合成樣品的SEM照片
圖5為水熱0 h時(shí)產(chǎn)物Cu(OH)2的TEM照片。由圖5a可見(jiàn),樣品呈長(zhǎng)為120 nm、直徑為20 nm左右的納米棒。圖5b為樣品的高分辨率透射電鏡照片,照片中不同部位測(cè)量的晶面間距d=0.26 nm和d=0.29 nm分別對(duì)應(yīng)氫氧化銅的(002)、(110)晶面。圖5b插圖為樣品的選區(qū)電子衍射花樣(SAED),呈彌散環(huán)狀,表明形成的納米棒是由納米多晶體構(gòu)成。
圖5 未水熱處理所得樣品Cu(OH)2的TEM照片
圖6為經(jīng)過(guò)4 h水熱處理后得到產(chǎn)物CuO的TEM照片。由圖6a可以清晰地觀察到單側(cè)立體葉片狀形貌。圖6b為產(chǎn)物的高分辨率透射電鏡照片,從晶面間距測(cè)量可知d=0.23 nm對(duì)應(yīng)氧化銅的(111)晶面,為高能量面;從圖6b中可觀察到多處明顯的插入型層錯(cuò)(箭頭標(biāo)示),且位移矢量為一個(gè)伯格斯矢量。這是由于正交相[Cu(OH)2]內(nèi)部脫羥基轉(zhuǎn)化成單斜相CuO相時(shí)發(fā)生了堆垛層錯(cuò)造成的;從圖6還可以看到,由于緊密的空間位錯(cuò)造成了非整數(shù)倍點(diǎn)陣常數(shù)的伯格斯矢量,產(chǎn)生不全位錯(cuò),由不全位錯(cuò)形成局部堆垛層錯(cuò),從而造成復(fù)雜的長(zhǎng)周期結(jié)構(gòu)。該現(xiàn)象的發(fā)生是由于晶粒取向相近的小粒子[Cu(OH)2]相互接近時(shí),界面處鄰近的OH-脫水形成化學(xué)鍵,為消除由于化學(xué)鍵形成造成的局部晶格畸變,需要通過(guò)界面的某些變形來(lái)實(shí)現(xiàn)協(xié)調(diào)生長(zhǎng),這與R.L.Penn等[18]提出的不完全定向依附理論相吻合。圖6b中插入的產(chǎn)物選區(qū)電子衍射圖呈現(xiàn)由彌散的衍射斑點(diǎn)構(gòu)成的環(huán)狀,可知該產(chǎn)物為多晶衍射結(jié)構(gòu),其中個(gè)別部位出現(xiàn)的雙衍射斑點(diǎn)及斑點(diǎn)拉長(zhǎng)現(xiàn)象進(jìn)一步說(shuō)明結(jié)構(gòu)中存在堆垛層錯(cuò)。氫氧化銅在向氧化銅轉(zhuǎn)變過(guò)程中發(fā)生的是層與層之間的羥基間脫水,在脫水過(guò)程中會(huì)造成鍵長(zhǎng)和鍵角的變化,從而造成結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,見(jiàn)圖7。局部的結(jié)構(gòu)變化會(huì)對(duì)周?chē)Y(jié)構(gòu)產(chǎn)生應(yīng)力,當(dāng)這種變化逐漸伸展后,會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力的集中,從而產(chǎn)生畸變,造成位錯(cuò)和堆垛層錯(cuò)的產(chǎn)生。
圖6 水熱處理4 h所得樣品CuO的TEM照片
圖7 Cu(OH)2和CuO的晶體結(jié)構(gòu)圖
綜上所述,在立體葉片狀氧化銅的生長(zhǎng)過(guò)程中,不完全定向依附機(jī)制起著重要的作用,氧化銅生長(zhǎng)過(guò)程經(jīng)歷了從1D氫氧化銅→2D氧化銅+氫氧化銅→3D氧化銅的組裝過(guò)程。圖8為立體葉片狀CuO的生長(zhǎng)過(guò)程示意圖。
圖8 立體葉片狀CuO生長(zhǎng)過(guò)程示意圖
在無(wú)表面活性劑條件下,以氯化銅和氫氧化鈉為原料,在水熱反應(yīng)溫度為150℃下處理4 h可得到顆粒均一、形態(tài)完整的立體葉片狀氧化銅粉體。該結(jié)構(gòu)的形成經(jīng)歷了由短棒狀氫氧化銅到長(zhǎng)纖維狀氫氧化銅和氧化銅混相結(jié)構(gòu)再到葉片狀氧化銅這一演變過(guò)程。其形成受不完全定向依附生長(zhǎng)機(jī)理控制。