異丁烯資源的利用

王定博，劉紅梅，劉曉玲

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

近年來(lái)隨著乙烯工業(yè)、煉油工業(yè)和煤化工企業(yè)的快速發(fā)展，副產(chǎn)物C4的產(chǎn)量大幅增加。異丁烯的主要來(lái)源為蒸汽裂解C4餾分抽提丁二烯后的抽余液（異丁烯含量（w）為45%～50%）、煉廠C4餾分（異丁烯含量（w）為8%～20%）和甲醇制烯烴C4餾分（異丁烯含量（w）為2%～4%），另有少量異丁烯來(lái)源于叔丁醇脫水、異丁烷催化脫氫或環(huán)氧丙烷生產(chǎn)的聯(lián)產(chǎn)物。異丁烯的利用可分為不含丁二烯混合C4餾分的直接利用和高純異丁烯的化工利用兩大類。目前，我國(guó)異丁烯利用的主要產(chǎn)品為甲基叔丁基醚（MTBE），年產(chǎn)量約18 Mt，但2020年以后MTBE的用量將逐漸減少，各生產(chǎn)企業(yè)急需為異丁烯尋找新的利用途徑［1］。從MTBE生產(chǎn)線上釋放出來(lái)的異丁烯資源既可用于生產(chǎn)聚異丁烯（PIB）、丁基橡膠、叔丁胺等傳統(tǒng)產(chǎn)品，也可通過(guò)間接烷基化、裂解制丙烯等技術(shù)開(kāi)發(fā)新的應(yīng)用途徑。

本文介紹了異丁烯制MTBE、異丁烯間接烷基化和混合C4烯烴制丙烯/乙烯等不含丁二烯混合C4餾分的利用，以及異丁烯制甲基丙烯酸甲酯（MMA）、異丁烯制異戊二烯、異丁烯制丁基橡膠和異丁烯制PIB等高純異丁烯的加工利用途徑及發(fā)展趨勢(shì)。

1 不含丁二烯混合C4餾分的利用

1.1 異丁烯制MTBE

目前，抽余混合C4餾分中的異丁烯主要用途是生產(chǎn)汽油調(diào)和劑MTBE。以帶有磺酸基團(tuán)的大孔陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，使混合C4和甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)，產(chǎn)物通過(guò)精制得到MTBE?；旌螩4和甲醇反應(yīng)生成MTBE，這一裝置起兩個(gè)作用，一個(gè)是得到MTBE產(chǎn)品，MTBE又可裂解生產(chǎn)高純異丁烯，為制備其他產(chǎn)品提供原料；另一個(gè)是脫除混合C4中的異丁烯，為下游的烷基化、醋酸仲丁酯和甲乙酮等裝置提供高合格正丁烯原料。但隨著我國(guó)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和乙醇汽油的推廣，MTBE的添加量將不斷減少，MTBE需要尋求新的用途［2］。

1.2 異丁烯間接烷基化

異丁烯烷基化主要包括直接烷基化和間接烷基化兩種途徑［3］。

異丁烯直接烷基化法是烷基化油生產(chǎn)的傳統(tǒng)方法，反應(yīng)原料為異丁烯和異丁烷，常用催化劑包括氫氟酸、硫酸、復(fù)合離子液體和固體酸［4］。使用液體酸的異丁烯烷基化生產(chǎn)工藝有氫氟酸法、硫酸法和離子液體法。液體酸催化劑的優(yōu)點(diǎn)是活性高、選擇性好、價(jià)格低，缺點(diǎn)是可能腐蝕設(shè)備（硫酸催化劑）、環(huán)境污染嚴(yán)重（氫氟酸催化劑）或技術(shù)不夠成熟（離子液體催化劑）。固體酸催化劑具有環(huán)境友好、不腐蝕設(shè)備、易于分離等優(yōu)勢(shì)。應(yīng)用于異丁烯烷基化的催化劑主要包括固體超強(qiáng)酸、負(fù)載型雜多酸（鹽）、負(fù)載型金屬鹵化物和酸性分子篩4類。開(kāi)發(fā)固體酸烷基化技術(shù)的公司主要包括UOP、ABB Lummus、Lurgi、Topsoe-Kellogg和中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院等［5］。

異丁烯間接烷基化法是先將異丁烯疊合成異辛烯，再通過(guò)加氫反應(yīng)生成異辛烷［6］。間接烷基化法的關(guān)鍵是選擇合適的催化劑和工藝條件，使得異丁烯能夠選擇性疊合成二聚產(chǎn)物，盡量避免多聚產(chǎn)物的生成。疊合步驟中使用的催化劑體系包括酸性離子交換樹(shù)脂、固體磷酸、酸性分子篩、齊格勒型絡(luò)合催化劑等，加氫步驟中使用的催化劑包括鉑、釕、鈀等貴金屬體系和金屬鎳體系。與異丁烯直接烷基化法相比，間接烷基化法具有工藝過(guò)程環(huán)境友好、生產(chǎn)原料來(lái)源廣泛及異辛烷產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)。目前，異丁烯間接烷基化工藝主要有以下幾種［7-8］：1）美國(guó)UOP公司開(kāi)發(fā)的InAlk工藝。疊合催化劑可選擇酸性樹(shù)脂催化劑（低溫使用）或固體磷酸催化劑（高溫使用），加氫催化劑可選擇非貴金屬催化劑或貴金屬催化劑。產(chǎn)品的研究法辛烷值（RON）為101，馬達(dá)法辛烷值（MON）為97。在該工藝中，采用C4原料與叔丁醇共同進(jìn)料的方式來(lái)達(dá)到重質(zhì)低聚產(chǎn)物最小化的目的。InAlk工藝的突出優(yōu)勢(shì)在于可將常規(guī)MTBE生產(chǎn)裝置改造成間接烷基化裝置，且投資費(fèi)用不高。2）意大利Snamprogetti公司與美國(guó)CDTech公司合作開(kāi)發(fā)的CDIsoether工藝。該工藝中，疊合催化劑選擇酸性離子交換樹(shù)脂，通過(guò)新型反應(yīng)器的使用來(lái)實(shí)現(xiàn)熱量的高效傳遞，從而減少副產(chǎn)物的生成。產(chǎn)品RON在97～103之間，MON在94～98之間。3）Fortum公司與Kellogg BROWN & ROOT公司合作開(kāi)發(fā)的NExOCTANE工藝。該工藝中使用酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂作為疊合催化劑，加氫反應(yīng)后得到的產(chǎn)物中含有90%～94%（w）的異辛烷，產(chǎn)品的RON為99，MON為96。4）中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院、中國(guó)石化石家莊煉化分公司和洛陽(yáng)工程設(shè)計(jì)院聯(lián)合開(kāi)發(fā)了異丁烯選擇性疊合技術(shù)，目的是對(duì)現(xiàn)有的MTBE生產(chǎn)裝置進(jìn)行改造。異丁烯轉(zhuǎn)化率在90%～92%之間，C8選擇性高于90%，產(chǎn)品的RON在102～110之間。丹東明珠特種樹(shù)脂有限公司、山東齊翔騰達(dá)化工有限公司和中國(guó)石油華東設(shè)計(jì)院有限公司合作，對(duì)MTBE裝置進(jìn)行改造，2019年4月建成了一套異丁烯疊合工業(yè)示范裝置，異丁烯轉(zhuǎn)化率在大于90%，C8選擇性大于90%，C12選擇性小于10%，產(chǎn)品的RON在102～110之間。

鑒于異丁烯間接烷基化生產(chǎn)的烷基化油產(chǎn)品質(zhì)量明顯優(yōu)于直接烷基化，未來(lái)間接烷基化或許會(huì)成為異丁烯烷基化技術(shù)的主要發(fā)展方向。目前，國(guó)外的異丁烯間接烷基化技術(shù)已經(jīng)成熟并推廣應(yīng)用。國(guó)內(nèi)的相關(guān)工作雖然已經(jīng)開(kāi)展，但是技術(shù)還需要不斷完善，間接烷基化油生產(chǎn)技術(shù)的重點(diǎn)將集中在疊合催化劑的開(kāi)發(fā)和疊合工藝的改進(jìn)上，進(jìn)一步提高異丁烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性。

1.3 混合C4烯烴制丙烯和乙烯

以混合C4烯烴為原料催化裂解制丙烯和乙烯的催化劑主要有金屬氧化物催化劑和沸石分子篩催化劑兩類［9-10］。與金屬氧化物相比，沸石分子篩催化劑優(yōu)勢(shì)明顯，因此更多的學(xué)者將研究重點(diǎn)放在了沸石分子篩催化劑上。其中沸石材料包括ZSM-23，MCM-22，MCM-49，ITQ-13，SAPO-34，ZSM-5，SAPO-18等。目前，混合C4烯烴催化裂解制丙烯和乙烯的生產(chǎn)技術(shù)在國(guó)內(nèi)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用，催化劑以酸性ZSM-5分子篩為主，但C4烯烴的轉(zhuǎn)化率和丙烯、乙烯的選擇性都較低［11］。已有研究結(jié)果表明，對(duì)于酸性沸石分子篩催化劑來(lái)說(shuō)，影響C4烯烴裂解性能的主要因素是分子篩孔道結(jié)構(gòu)、表面酸中心的數(shù)量和強(qiáng)度、以及分子篩結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性［12］。中國(guó)石油化工股份有限公司［13］在ZSM分子篩原粉的晶化過(guò)程中添加鹵素鈉鹽，考察了分子篩在晶化過(guò)程中不同鹵素鈉鹽與二氧化硅的配比對(duì)催化裂解反應(yīng)的影響。通過(guò)控制ZSM型分子篩的晶粒大小，減少反應(yīng)物和生成物的停留時(shí)間以達(dá)到提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性的目的。該項(xiàng)工作著重于分子篩原粉的合成，并未加入其他活性組分進(jìn)行改性［14］。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所［15］使用經(jīng)銨離子交換后的ZSM-5/ZSM-11共結(jié)晶分子篩為C4烯烴裂解催化劑的主要成分，并采用K，Mg，La，Ce等離子調(diào)配分子篩催化劑的性能。另外，楊笑春等［16］使用Ba元素改性了MCM-49分子篩并用于丁烯的裂解反應(yīng)，許國(guó)梁等［17］對(duì)ITQ-13分子篩進(jìn)行了表面改性并用于丁烯催化裂解，都取得了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。本課題組采用ZSM-5分子篩為活性組分，成型、改性后得到催化劑，并分別應(yīng)用于醚前C4烯烴和異丁烯的催化裂解反應(yīng)。在540 ℃、0.05 MPa、C4烯烴的重時(shí)空速為16 h-1的工藝條件下，得到丙烯產(chǎn)率大于29.5%、乙烯產(chǎn)率大于7.1%［18］。2019年5月在洛陽(yáng)煉化宏力化工有限責(zé)任公司100 kt的C4烯烴制丙烯裝置上，采用醚前混合C4原料進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，與醚后混合C4原料的產(chǎn)物分布一致。目前公開(kāi)的C4烯烴裂解催化劑，以沸石分子篩或改性沸石分子篩為主要成分，由于沸石分子篩屬于微孔分子篩，孔道結(jié)構(gòu)狹窄，易于導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。因此，現(xiàn)有技術(shù)中的混合C4烯烴裂解催化劑，丙烯、乙烯選擇性和催化劑穩(wěn)定性還有待于進(jìn)一步提高。

2 高純異丁烯的加工利用

2.1 異丁烯制MMA

甲基丙烯酸（MAA）作為一種重要的有機(jī)化工原料，除用于生產(chǎn)有機(jī)玻璃外，還在涂料、潤(rùn)滑油添加劑、塑料添加劑、醫(yī)藥功能材料等方面具有重要應(yīng)用。采用異丁烯氧化法將MAA轉(zhuǎn)化成MMA是一條成本低、污染小、經(jīng)濟(jì)效益較好的C4烴綜合利用工藝路線［19］。目前，國(guó)內(nèi)異丁烯氧化制MAA工業(yè)裝置均采用異丁烯氧化生成甲基丙烯醛（MAL）、MAL氧化生成MAA、MAA與甲醇酯化制MMA三步法工藝。中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所、上海華誼（集團(tuán)）公司以及中國(guó)石化上?；ぱ芯吭簩?duì)催化劑和工藝均有較深的研究。異丁烯氧化法技術(shù)的關(guān)鍵在于一步氧化異丁烯合成MAL和二步氧化MAL合成MAA催化劑的研究和開(kāi)發(fā)。異丁烯氧化制MAL催化劑為Mo-Bi-Fe復(fù)合金屬。目前，異丁烯氧化制MAL催化劑的開(kāi)發(fā)集中在助劑和催化劑負(fù)載成型兩個(gè)方面。一方面，異丁烯氧化制MAL催化劑的核心組分為Mo-Bi-Fe復(fù)合氧化物，通過(guò)添加助劑（如堿金屬、堿土金屬和第Ⅷ副族元素等）調(diào)變催化劑的結(jié)構(gòu)和活性部位，從而提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。調(diào)變速率步驟（如調(diào)節(jié)異丁烯吸附強(qiáng)度和異丁烯脫氫形成烯丙基的速率），提高催化劑的活性和選擇性；形成新的復(fù)合晶相，提高體相晶格氧的貯量從而延長(zhǎng)催化劑的壽命等。另一方面，異丁烯氧化制MAL催化劑多采用共沉淀或負(fù)載的方法制備，輔以噴霧干燥，可取得較好的催化效果。李強(qiáng)等［20］研究了復(fù)合氧化物催化劑對(duì)選擇氧化反應(yīng)的影響，大比表面積的催化劑具有較高的活性，而平均孔徑小的催化劑選擇性較差。畢超［21］采用溶膠-凝膠法制備的以AlPO4為載體的介孔催化劑具有更高的催化活性和選擇性。另一方面，調(diào)變催化劑的成型方式，空心柱體比球形催化劑具有更大的有效面積，更利于熱擴(kuò)散，抑制熱點(diǎn)形成，但催化劑強(qiáng)度較低。在催化劑裝填時(shí)，分別采用了粒徑或活性遞變的方式來(lái)引導(dǎo)反應(yīng)逐步進(jìn)行，防止反應(yīng)過(guò)于集中、熱量發(fā)生累積，從而提高反應(yīng)的選擇性和催化劑壽命。MAL氧化制MAA催化劑為P-Mo-V雜多酸及其化合物。目前，MAL氧化制MAA催化劑的開(kāi)發(fā)集中在催化劑氧化還原性的優(yōu)化和催化劑負(fù)載成型兩個(gè)方面。調(diào)變催化劑的氧化還原性主要從調(diào)變催化劑的組成和結(jié)構(gòu)入手，MAL氧化制MAA催化劑的活性組分主要是Keggin型的磷鉬釩酸鹽，磷鉬釩酸鹽本身具有三級(jí)結(jié)構(gòu)，分別是中心原子、反荷離子和結(jié)晶水，三級(jí)結(jié)構(gòu)的改變對(duì)催化劑的氧化反應(yīng)性能影響不同。此外，催化劑制備條件（如加料順序、焙燒溫度等）的改變對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)也產(chǎn)生一定的影響。溫新等［22］研究了不同的制備工藝條件及反應(yīng)條件對(duì)催化劑性能的影響。比較適宜的制備工藝條件為：按Mo-V-K-Cs-Cu-In-P-As順序加料，焙燒溫度390 ℃；適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)重時(shí)空速1 000 h-1、反應(yīng)溫度288 ℃，此時(shí)MAL轉(zhuǎn)化率77.4%，MAA選擇性80.2%，MAA收率為62.0%。MAL氧化制MAA反應(yīng)是表面反應(yīng)，而催化劑的比表面積很低，需將催化劑負(fù)載在載體上成型，從而提高催化劑的活性和選擇性。郭曉俊等［23］分別以超穩(wěn)Y型沸石、葫蘆脲-6（（C6H6N4O2）6）和SiO2等3種材料為載體，H2.25Cs0.7Cu0.25As0.1PMo11VO40雜多酸為活性組分，制備了3種負(fù)載型雜多酸催化劑，用于催化MAL氧化制MAA。具有最大比表面積的雜多酸/（C6H6N4O2）6催化劑的性能最好，在 300℃、停留時(shí)間3.0 s、n（MAL）∶n（空氣）∶n（N2）∶n（H2O）=5∶62.5∶12.5∶20的條件下，MAL轉(zhuǎn)化率為83.5%，MAA選擇性為89.7%，適當(dāng)增大催化劑的比表面積有利于提高M(jìn)AL轉(zhuǎn)化率。張衛(wèi)華等［24］采用不同方法制備了3種不同比表面積的PMo11VCs0.5Cu0.1雜多酸催化劑，3種催化劑一級(jí)結(jié)構(gòu)相同，二級(jí)結(jié)構(gòu)略有不同，催化活性與催化劑比表面積呈線性關(guān)系。

2.2 異丁烯制異戊二烯

異戊二烯生產(chǎn)方法主要有異戊烷/異戊烯脫氫法、合成法（異丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮法和丙烯二聚法）和裂解C5餾分萃取分離法等［25-26］。合成法是異戊二烯的主要來(lái)源，隨著乙烯工業(yè)不斷發(fā)展，合成法逐步被更經(jīng)濟(jì)、原料來(lái)源更廣的C5餾分抽提法所取代。近年來(lái)隨著頁(yè)巖氣和煤化工的開(kāi)發(fā)利用，石腦油作為乙烯原料在逐步減少，異丁烯-甲醛法合成異戊二烯備受關(guān)注。目前，遼寧盤錦和運(yùn)新材料有限公司［27］、寧波金海晨光化學(xué)股份有限公司［28］、山東玉皇化工（集團(tuán)）有限公司［29］和中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所［30-31］等單位都在探索異丁烯和甲醛制備異戊二烯的工藝。異丁烯和甲醛反應(yīng)屬于Prins反應(yīng)。夏洋峰等［32］綜述了Prins反應(yīng)的研究和應(yīng)用現(xiàn)狀，發(fā)現(xiàn)由于該反應(yīng)經(jīng)過(guò)碳正離子的中間態(tài)，會(huì)形成很多副產(chǎn)物，需要設(shè)計(jì)反應(yīng)路徑和選擇適宜的催化劑，以提高選擇性。虞玲等［33］對(duì)異丁烯-甲醛一步法制備異戊二烯的催化體系進(jìn)行研究，對(duì)CuxBiyOz/SiO2催化劑的使用條件進(jìn)行了考察，發(fā)現(xiàn)在280～300 ℃、烯醛摩爾比6.7的條件下可取得較好結(jié)果。景文等［34］對(duì)烯醛一步法合成異戊二烯固體催化劑進(jìn)行研究，但由于催化劑壽命和選擇性的問(wèn)題，未見(jiàn)工業(yè)應(yīng)用。Sushkevich等［35］介紹了B-P，Al-P，Ti-P，Zr-P，Nb-P催化劑對(duì)異丁烯和甲醛氣相條件下的反應(yīng)效果，主產(chǎn)物為異戊二烯，還有很多副產(chǎn)物，催化劑的活性由小到大順序?yàn)锽-P＜Al-P＜Ti-P＜Zr-P＜Nb-P，對(duì)異戊二烯的選擇性則相反；催化劑表征結(jié)果顯示，異戊二烯的產(chǎn)率與催化劑的B酸相關(guān)，穩(wěn)定性好的Nb-P催化劑可使異戊二烯的產(chǎn)率達(dá)57%。他們還研究了以SiO2為載體的雜多酸催化劑，對(duì)異丁烯和甲醛在氣相條件下的反應(yīng)活性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化活性由小到大順序?yàn)镠4SiMo12O40＜H3PM12O40＜H4SiW12O40≈H3PW12O40，在異丁烯/甲醛摩爾比為7、267～327 ℃、重時(shí)空速3 h-1的條件下，采用20%（w）H3PW12O40催化劑可得到產(chǎn)率為48%的異戊二烯［36］。張躍偉等［37］采用負(fù)載型硅鎢酸催化劑對(duì)異丁烯和甲醛氣相縮合法制備異戊二烯的反應(yīng)進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SiO2擔(dān)載的催化劑性能最優(yōu)，異丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)10.1%、異戊二烯選擇性達(dá)89.8%。遼寧盤錦和運(yùn)新材料有限公司［27］采用兩步法制備了異戊二烯，將含有異丁烯的C4餾分、甲醛及丁內(nèi)酰胺逆流加入，在固體酸催化劑存在下于反應(yīng)釜中充分反應(yīng)，精餾得到4，4-二甲基-1，3-二氧六環(huán)；將含有異丁烯的C4餾分和水分別在另一個(gè)反應(yīng)釜頂部和底部加入，在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的存在下充分反應(yīng)，生成叔丁醇；將生成的4，4-二甲基-1，3-二氧六環(huán)和生成的叔丁醇加入到第3個(gè)反應(yīng)釜中，可得到產(chǎn)率為99.5%異戊二烯。寧波金海晨光化學(xué)股份有限公司［28］將三聚甲醛完全溶解在叔丁醇中（計(jì)量后）作為第1股物料送至合成反應(yīng)器內(nèi)，異丁烯作為第2股物料送至合成反應(yīng)器內(nèi)，進(jìn)行Prins反應(yīng)，得到含C5烯醇的混合液送至汽提塔內(nèi)進(jìn)行氣液分離，在氣液分離器的頂部得到未反應(yīng)的異丁烯、底部得到C5烯醇混合液，將C5烯醇混合液送至反應(yīng)器內(nèi)，在Al2O3催化劑作用下進(jìn)行脫水反應(yīng)，生成異戊二烯混合物，分出水相后在精餾塔中可得異戊二烯。優(yōu)樂(lè)慶·史波柏·貿(mào)易有限公司［38］在專利中介紹了液態(tài)異丁烯甲醛合成異戊二烯的附屬原料加工方法，目的在于提高綜合可利用原料的生產(chǎn)量，加強(qiáng)原料、重型化學(xué)剩余物以及加工深度的轉(zhuǎn)換。目前兩步法工藝過(guò)程副產(chǎn)的高沸物約為異戊二烯產(chǎn)量的40%～50%，尚未得到較好的利用，且產(chǎn)生大量工藝廢水。減少?gòu)U水及副產(chǎn)物的生成，合理利用副產(chǎn)物，無(wú)疑會(huì)改進(jìn)兩步法的經(jīng)濟(jì)性［39-40］。

2.3 異丁烯制丁基橡膠

高純異丁烯最重要的應(yīng)用之一就是與少量異戊二烯發(fā)生聚合反應(yīng)生產(chǎn)丁基橡膠［41］。已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的丁基橡膠生產(chǎn)工藝有兩種，即溶液法和淤漿法。國(guó)內(nèi)丁基橡膠工業(yè)生產(chǎn)所采用的工藝技術(shù)主要為淤漿法，最常見(jiàn)的丁基橡膠生產(chǎn)使用AlCl3/H2O體系引發(fā)劑、以氯甲烷為溶劑。在此基礎(chǔ)上，龐龍等［42］使用TiCl4/H2O體系為引發(fā)劑，通過(guò)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)合成丁基橡膠。他們采用本體聚合的方式，考察了催化劑濃度和反應(yīng)溫度對(duì)聚合效果的影響。在陽(yáng)離子聚合反應(yīng)中如果使用引發(fā)劑過(guò)多，會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)設(shè)備腐蝕等一系列嚴(yán)重問(wèn)題，進(jìn)而影響到技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用前景。雖然有美國(guó)研究人員以甲基氯化鋁替代無(wú)機(jī)引發(fā)劑開(kāi)發(fā)了新的工藝路線，能夠有效降低L酸的使用量，達(dá)到了保護(hù)設(shè)備的目的。但是，甲基氯化鋁不僅性質(zhì)活潑，而且價(jià)格較高，仍然不利于工業(yè)化應(yīng)用。吳一弦等［43］采用以FeCl3/H2O體系為引發(fā)劑的陽(yáng)離子聚合工藝新技術(shù)，成功地將L酸使用量降低至傳統(tǒng)體系的10%以下。在之后的研究中，他們又通過(guò)加入特定結(jié)構(gòu)化合物的方法調(diào)節(jié)了活性中心的空間位阻和離子性，實(shí)現(xiàn)了在較高反應(yīng)溫度條件下抑制副反應(yīng)的目標(biāo)，使丁基橡膠的制備溫度提高到了-60 ℃。綜上所述，可控聚合方法的研究、成套生產(chǎn)技術(shù)的開(kāi)發(fā)、丁基橡膠性能的改進(jìn)等領(lǐng)域的創(chuàng)新將會(huì)為未來(lái)我國(guó)丁基橡膠合成技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用提供良好的基礎(chǔ)。

2.4 異丁烯制PIB

PIB是以高純異丁烯為原料，經(jīng)陽(yáng)離子聚合方法制備得到的聚合物，分子量分布跨度從幾百到幾百萬(wàn)。根據(jù)分子量的大小可分為低分子量PIB、中分子量PIB、高分子量PIB和超高分子量PIB。一般說(shuō)來(lái)，中、低分子量的PIB可用作密封劑、增塑劑、油品添加劑、潤(rùn)滑劑和涂料，而高分子量的PIB則可用作橡膠、塑料或熱塑彈性體的改性劑［44-45］。自從Faust等［46］在1987年報(bào)導(dǎo)了以BCl3/乙酸脂體系作為引發(fā)劑進(jìn)行異丁烯聚合反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，異丁烯的活性陽(yáng)離子聚合理論正式形成并成為迄今為止最重要的異丁烯聚合研究方向，引導(dǎo)了多種金屬鹵化物（包括BF3、AlCl3、TiCl4、SnCl4和二氯乙基鋁）的開(kāi)發(fā)和利用［47-48］。我國(guó)學(xué)者的研究工作主要集中在L酸催化劑的開(kāi)發(fā)和改進(jìn)方面［49-50］。除L酸催化劑體系外，近年來(lái)研究人員又開(kāi)發(fā)了WCAs催化體系（將弱配位陰離子活性中心用于陽(yáng)離子聚合）、離子液體催化劑體系和茂金屬催化劑體系等不同類型的異丁烯聚合催化劑［51］。目前，高活性PIB工業(yè)生產(chǎn)所使用的主要催化劑還是L酸體系。WCAs催化體系的弱點(diǎn)是生產(chǎn)效率較低，離子液體催化劑體系的弱點(diǎn)是產(chǎn)品分離困難。因此，這兩類新型催化劑工業(yè)應(yīng)用的前景不是很明朗。相對(duì)來(lái)說(shuō)，茂金屬催化劑體系則具有明顯的優(yōu)勢(shì)，如合成PIB產(chǎn)品鏈末端α-雙鍵含量高、生產(chǎn)運(yùn)行成本低、不腐蝕設(shè)備和環(huán)境友好等。隨著異丁烯聚合技術(shù)的不斷提高和PIB產(chǎn)能的不斷擴(kuò)大，普通PIB產(chǎn)品的利潤(rùn)空間受到擠壓。目前，高分子量PIB產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，依賴進(jìn)口，價(jià)格昂貴。如能實(shí)現(xiàn)高分子量PIB的國(guó)產(chǎn)化，將會(huì)擁有極為廣闊的應(yīng)用前景。異丁烯還可制備叔丁醇、叔丁胺、特戊酸、甲基丙烯晴、異戊烯醇、甲代烯丙基氯等高附加值產(chǎn)品，這些產(chǎn)品市場(chǎng)需求有限，一定要降低生產(chǎn)成本，提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

3 結(jié)語(yǔ)

鑒于目前MTBE的市場(chǎng)受限，MTBE的主要生產(chǎn)原料異丁烯亟需尋找新的應(yīng)用途徑，未來(lái)異丁烯的下游產(chǎn)品結(jié)構(gòu)必然會(huì)據(jù)此作出調(diào)整。異丁烯的工業(yè)應(yīng)用技術(shù)開(kāi)發(fā)工作應(yīng)該注重以下兩點(diǎn)：1）積極研究并推出節(jié)能、環(huán)保、可行的異丁烯應(yīng)用技術(shù)，重點(diǎn)發(fā)展異丁烯裂解制丙烯/乙烯工藝和異丁烯烷基化工藝。2）大力發(fā)展高附加值的異丁烯下游產(chǎn)品，拓寬異丁烯在精細(xì)化工領(lǐng)域的應(yīng)用。上、下游一體化發(fā)展將成為異丁烯行業(yè)的大勢(shì)所趨。