彭衛(wèi)星

(攀鋼集團(tuán)研究院有限公司 釩鈦資源綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 攀枝花 617000)

0 引 言

鈦及鈦合金具有耐腐蝕性?xún)?yōu)良、比強(qiáng)度高、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、海洋、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域，被譽(yù)為“二十一世紀(jì)金屬”[1-2]。鎂熱還原法(Kroll法)是目前工業(yè)上生產(chǎn)金屬鈦的主要方法，但該方法存在工藝流程長(zhǎng)、能耗高等缺點(diǎn)，導(dǎo)致鈦及鈦合金制品的成本居高不下，嚴(yán)重限制了其在各領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[3-4]。熔鹽電解法制鈦被認(rèn)為是最有可能替代傳統(tǒng)工藝的方法，且為提取廢鈦的重要方法而被國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛研究，形成了FFC劍橋工藝(FFC法)、北京科技大學(xué)USTB法、美國(guó)材料與電化學(xué)研究公司MER法、固體透氧膜工藝(SOM法)、電解精煉等系列方法[5-7]。其中，對(duì)可溶陽(yáng)極電解法制鈦工藝(如USTB法、MER法、電解精煉法等)已開(kāi)展了中試及以上級(jí)別(最大規(guī)模已達(dá)10 kA)的試驗(yàn)[8-10]，表明這些工藝具備了一定的工業(yè)化應(yīng)用前景。

可溶陽(yáng)極電解法制鈦通常以碳氧化鈦(TiCxOy，x+y≈1)、殘次海綿鈦等為陽(yáng)極，Q235碳鋼為陰極，在NaCl-KCl-TiClx(組分為等摩爾的NaCl與KCl和質(zhì)量濃度為2%～8%的TiClx，其中2≤x≤3)電解質(zhì)體系中實(shí)施電解而獲得金屬鈦[11-13]。電解結(jié)束后陰極產(chǎn)物中會(huì)夾帶60%～90%電解質(zhì)，需在質(zhì)量濃度為0.5%～1%的鹽酸溶液中洗去電解質(zhì)，而后經(jīng)去離子水清洗烘干獲得合格的金屬鈦粉。由于電解質(zhì)夾在枝晶狀金屬鈦產(chǎn)品中，造成洗滌困難且易引起低價(jià)氯化鈦(TiClx)水解，使產(chǎn)品質(zhì)量變差。在洗滌過(guò)程中對(duì)陰極產(chǎn)物進(jìn)行攪拌，能夠有效去除其中的電解質(zhì)，但攪拌所使用的鐵質(zhì)設(shè)備又會(huì)造成產(chǎn)品污染。因此，本研究旨在設(shè)計(jì)一套用于可溶陽(yáng)極電解法制鈦工藝中陰極產(chǎn)品后處理的鈦質(zhì)球磨裝置，并對(duì)球磨工藝參數(shù)進(jìn)行研究，以滿(mǎn)足中試規(guī)模(200 kg/d)應(yīng)用的電解鈦陰極產(chǎn)物后處理要求，為生產(chǎn)提供參考和指導(dǎo)。

1 球磨裝置設(shè)計(jì)

1.1 設(shè)計(jì)原則

電解鈦陰極產(chǎn)物中夾帶有大量電解質(zhì)，其主要成分為NaCl、KCl、TiCl2和TiCl3。通常采用水洗方式實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)與金屬鈦產(chǎn)品的分離，但其中的TiCl2和TiCl3在水中易發(fā)生如下反應(yīng)[14]。

(1)

(2)

由式(1)和式(2)可見(jiàn)，TiCl2和TiCl3在水中會(huì)生成鈦化合物沉淀，其易吸附在金屬鈦粉表面造成產(chǎn)品氧、氯等雜質(zhì)含量增高，故常采用質(zhì)量濃度為0.5%～1%的鹽酸溶液來(lái)洗滌。洗滌過(guò)程中，TiCl2與HCl發(fā)生式(3)反應(yīng)。

(3)

由式(3)可見(jiàn)，當(dāng)體系中存在HCl時(shí)，TiCl2將優(yōu)先與其反應(yīng)生成TiCl3，而TiCl3在酸性條件下較為穩(wěn)定，以溶液形式存在，通過(guò)過(guò)濾洗滌便可獲得合格金屬鈦粉。

中試規(guī)模為200 kg/d的電解裝置獲得的陰極產(chǎn)物為塊狀，尺寸從幾毫米至幾百毫米不等，明顯大于實(shí)驗(yàn)室陰極產(chǎn)物尺寸。大塊體內(nèi)部的電解質(zhì)不易洗除干凈，需采用球磨等裝置進(jìn)行破碎洗滌。當(dāng)前工業(yè)化的球磨裝置主要為鋼材質(zhì)，其耐鹽酸腐蝕性差，并易對(duì)金屬鈦粉造成污染，故需設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)純鈦的球磨裝置。

1.2 球磨裝置

圖1為設(shè)計(jì)的鈦質(zhì)球磨裝置示意圖。由于球磨過(guò)程會(huì)有氫氣放出，故球磨裝置上安裝有鈦質(zhì)的壓力表及手動(dòng)放氣閥。同時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)快速加料和出料，設(shè)計(jì)了加料口和排料口，并在排料出口處安裝了多孔過(guò)濾板，以實(shí)現(xiàn)排料過(guò)程物料與鈦球的分離。

圖1 鈦質(zhì)球磨裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of titanium ball mill:(a)main view; (b)top view

球磨裝置球磨筒有立式和臥式2種狀態(tài)，通過(guò)手動(dòng)旋轉(zhuǎn)框架側(cè)面的渦輪螺桿實(shí)現(xiàn)2種狀態(tài)的切換。加料時(shí)，調(diào)整為立式狀態(tài)，打開(kāi)法蘭蓋板，以方便電解產(chǎn)物和磨球的加入，同時(shí)加入稀鹽酸，蓋好法蘭蓋板，然后將球磨筒調(diào)整為臥式狀態(tài)，啟動(dòng)電機(jī)，球磨狀態(tài)與普通濕式球磨機(jī)相同，此過(guò)程中可以根據(jù)需要調(diào)整電機(jī)轉(zhuǎn)速，并根據(jù)法蘭蓋上的壓力數(shù)，在壓力上升到一定值時(shí)(通常不超過(guò)0.7 MPa)，停機(jī)并打開(kāi)排氣閥泄掉球磨筒內(nèi)的氫氣，此過(guò)程可能重復(fù)多次。當(dāng)磨洗結(jié)束后，再次將球磨筒調(diào)整為立式狀態(tài)，打開(kāi)法蘭蓋板及出料閥，放出球磨產(chǎn)物。球磨產(chǎn)物過(guò)濾得到濾餅，并采用去離子水洗去濾餅中的殘余物，而后將濾餅轉(zhuǎn)入真空烘箱內(nèi)，在55 ℃和真空度小于1 Pa條件下干燥12 h，獲得所需鈦粉。

1.3 設(shè)備基本參數(shù)

選擇球磨裝置主要考慮裝置的生產(chǎn)能力、介質(zhì)裝載量、球磨裝置功率及轉(zhuǎn)速等參數(shù)，具體選擇如下。

1.3.1 生產(chǎn)能力

根據(jù)設(shè)計(jì)，中試規(guī)?？扇荜?yáng)極法制鈦的電流強(qiáng)度為40 kA，此時(shí)金屬鈦粉的產(chǎn)能約為356 kg/d，其中滿(mǎn)足粒徑需求(44～150 μm)的鈦粉僅為10%，通過(guò)球磨破碎后擬將該比例提高至56.2%，即滿(mǎn)足需求粒徑的鈦粉產(chǎn)能約為200 kg/d，球磨時(shí)電解產(chǎn)品中夾帶約90%的電解質(zhì)，根據(jù)式(4)可計(jì)算出球磨裝置的生產(chǎn)能力為148.3 kg/h。

(4)

式中:Q為球磨裝置生產(chǎn)能力，kg/h；qm為所需規(guī)格鈦粉生產(chǎn)能力，kg/h；η為夾鹽率(電解混合產(chǎn)物中鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù))，%；μ為44～150 μm范圍內(nèi)的鈦粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.3.2 球磨裝置尺寸

在不同液固比條件下對(duì)電解產(chǎn)物進(jìn)行洗滌試驗(yàn)，計(jì)算固相物的失重率變化，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，隨著液固比的增加，固相物失重率逐漸升高，當(dāng)液固比達(dá)3.5∶1后，固相物失重率基本保持不變。已有研究結(jié)果表明，電解產(chǎn)物在常溫下0.5%稀鹽酸溶液中的溶解度約為36 g[15]，即液固比為2.85∶1。造成洗滌過(guò)程中液固比增加的主要原因是陰極產(chǎn)物表面電解質(zhì)溶解后，內(nèi)部電解質(zhì)被鈦粉包裹，使得電解質(zhì)溶解局部擴(kuò)散受阻，而提高液固比后電解質(zhì)表面的濃度與母液的濃度差增大，利于電解質(zhì)的溶解。因此為保證球磨過(guò)程中電解質(zhì)的充分溶解，選用液固比為4∶1。

圖2 液固比與固相物失重率的關(guān)系曲線Fig.2 Relation curve of liquid-solid ratio and mass loss ratio of solid phase

球磨裝置的容積可根據(jù)式(5)進(jìn)行計(jì)算[16]。

(5)

式中:V為球磨裝置容量，L；Q為球磨裝置生產(chǎn)能力，kg/h；ρ為所需規(guī)格鈦粉密度，kg/L；G2為產(chǎn)物中滿(mǎn)足需求鈦粉的占比，%；G1為給料中滿(mǎn)足需求鈦粉的占比，%；A為濕球磨過(guò)程中新生料占比，%；φ為球磨裝置利用率，%；qm為所需規(guī)格鈦粉生產(chǎn)能力，kg/h。

經(jīng)測(cè)量，陰極產(chǎn)物的密度約為2.3 g/cm3，磨球介質(zhì)(純鈦球)的密度為4.5 g/cm3，稀鹽酸的密度為1 g/cm3。在液固比為4∶1、鈦球介質(zhì)與陰極產(chǎn)物質(zhì)量比1∶1條件下，取陰極產(chǎn)物質(zhì)量為1 kg，稀鹽酸質(zhì)量為4 kg，對(duì)應(yīng)的磨球質(zhì)量也為1 kg，由式(6)計(jì)算出濕球磨過(guò)程中新生料占比為9.3%。

(6)

式中:mi為組分i的質(zhì)量，g；ρi為組分i的密度，g/cm3。

實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)實(shí)踐表明，電解產(chǎn)物中滿(mǎn)足需求的鈦粉(粒徑44～150 μm)質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%，球磨后滿(mǎn)足需求的鈦粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為56.2%，球磨裝置利用率取42%，新生金屬鈦粉產(chǎn)能為200 kg/d，滿(mǎn)足要求的鈦粉密度為1.5 kg/L，由式(5)可計(jì)算出球磨裝置的容積為315.2 L。由于存在錐形加料和出料口，故球磨桶容積取320 L。球磨過(guò)程在溶液中進(jìn)行，為保證介質(zhì)的流動(dòng)攪拌，球磨裝置按長(zhǎng)徑比為1∶1進(jìn)行設(shè)計(jì)，由式(7)可計(jì)算出球磨裝置的內(nèi)直徑d及高度均為1 080.9 mm。

(7)

1.3.3 球磨時(shí)間及球磨裝置功率

球磨裝置為間歇式操作，球磨過(guò)程中需要加料、排料、排氣、清洗等操作，需要30～35 min才能完成，故球磨時(shí)間需控制在25 min內(nèi)。球磨裝置的功率可根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式(8)計(jì)算[17]。

(8)

式中:P為球磨裝置功率，kW；K為球磨介質(zhì)系數(shù)；Dm為球磨筒體的有效直徑，m。

由于球磨過(guò)程是在液相中進(jìn)行的，且固液兩相的總填充率約為50%，此時(shí)球磨介質(zhì)系數(shù)約為7.8，由式(8)可計(jì)算出球磨裝置的功率為3.22 kW?？紤]到電機(jī)功率因素等，選用功率為5 kW的電機(jī)。此外，因需要在25 min內(nèi)完成球磨操作，而球磨轉(zhuǎn)速尚缺乏相關(guān)數(shù)據(jù)，故采用含調(diào)速的減速器，以探索適合的球磨轉(zhuǎn)速。

2 球磨效果影響因素分析

2.1 轉(zhuǎn)速對(duì)球磨的影響

當(dāng)球磨時(shí)間為25 min、大中小3種磨球(直徑分別為50、30、20 mm)質(zhì)量比為1∶1∶1、配球量與固相物質(zhì)量比為1∶1、液固比為4∶1和填充率為50%時(shí)，球磨轉(zhuǎn)速對(duì)球磨后固相物失重率的影響如圖3所示。

圖3 球磨轉(zhuǎn)速與固相物失重率的關(guān)系曲線Fig.3 Relation curve of ball-milling speed and mass loss ratio of solid phase

由圖3可見(jiàn)，隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加，固相物失重率逐漸升高，但當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速達(dá)35～40 r/min時(shí)，固相物失重率基本保持不變，而后則緩慢下降。固相物失重率升高表明電解質(zhì)逐步溶解至鹽酸溶液中，當(dāng)失重率達(dá)到最高時(shí)，表明電解產(chǎn)物中的電解質(zhì)已全部溶解。由于洗滌過(guò)程為電解質(zhì)逐步溶解以及電解質(zhì)中的TiCl2與鹽酸反應(yīng)的過(guò)程，根據(jù)式(1)～(3)可知，當(dāng)鹽酸不足時(shí)，TiCl2會(huì)與H2O反應(yīng)生成沉淀物質(zhì)，并包裹在電解質(zhì)表面，造成電解質(zhì)溶解受阻。球磨攪拌不僅能夠增大電解質(zhì)的溶解，還會(huì)撞碎電解產(chǎn)物，增大電解產(chǎn)物的比表面積，故隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加，電解產(chǎn)物被撞碎的幾率增大，洗滌后固相物失重率快速升高。但球磨轉(zhuǎn)速過(guò)大時(shí)，會(huì)造成物料及鈦球沿球磨罐壁轉(zhuǎn)動(dòng)，降低磨球與電解產(chǎn)物碰撞的幾率，表現(xiàn)為固相物失重率下降。根據(jù)圖3，最佳球磨轉(zhuǎn)速為35～40 r/min。

2.2 裝球配比的影響

當(dāng)球磨時(shí)間為25 min、轉(zhuǎn)速為35 r/min、配球量與固相物質(zhì)量比為1∶1、液固比為4∶1和填充率為50%時(shí)，不同磨球配比條件下球磨時(shí)間對(duì)球磨后固相物失重率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知，隨著球磨時(shí)間的增加，球磨后固相物失重率逐漸升高，說(shuō)明固相物中的電解質(zhì)逐步溶解。其中圖4a中，當(dāng)采用大小2種磨球(直徑分別為50 mm和20 mm)時(shí)，球磨5 min后大小磨球質(zhì)量比大的裝置中，其固相物失重率最高，但超過(guò)10 min后，不同大小磨球配比的固相物失重率基本相當(dāng)，其原因?yàn)榍蚰コ跗陔娊猱a(chǎn)物體積較大，大小磨球質(zhì)量比高的對(duì)電解產(chǎn)物撞碎幾率增大，破碎效率更高，使得電解產(chǎn)物中的電解質(zhì)能夠更快地溶于稀鹽酸溶液中。10 min后，大塊電解產(chǎn)物基本被撞碎為小塊固體，但因大小磨球間存在一定間隙，會(huì)引起球磨效率降低，造成球磨25 min后，固相物料的失重率仍不足80%，說(shuō)明此時(shí)物料中仍?shī)A雜著電解質(zhì)。由于球磨時(shí)間需控制在25 min內(nèi)，故采用大小2種磨球進(jìn)行球磨不能夠滿(mǎn)足生產(chǎn)需求[18]。采用大中小3種磨球(直徑分別為50、30、20 mm)進(jìn)行球磨，當(dāng)球磨時(shí)間超過(guò)10 min后，中小磨球比例高的球磨裝置中固相物失重率比大球含量多的高，尤其大中小3種磨球配比為1∶1∶2時(shí)，球磨20 min后，其失重率基本不變，表明此時(shí)物料中的電解質(zhì)已基本洗凈。其原因主要為加入中號(hào)磨球(直徑30 mm)后，3種不同大小磨球的間隙減小，利于迅速將鈦電解產(chǎn)物磨細(xì)。故當(dāng)選用大中小3種磨球，并按質(zhì)量比為1∶1∶2添加時(shí)，可在25 min內(nèi)完成電解產(chǎn)物的球磨要求。

圖4 不同磨球配比下球磨時(shí)間與固相物失重率的關(guān)系曲線Fig.4 Relation curves of mill time and mass loss ratio of solid phase under different ball ratios: (a)two types of the ball； (b)three types of the ball

3 鈦粉質(zhì)量及粒徑分布

在配球量與固相物質(zhì)量比為1∶1、大中小3種磨球質(zhì)量比為1∶1∶2、球磨轉(zhuǎn)速為35 r/min、液固比為4∶1和填充率為50%條件下球磨25 min后，打開(kāi)出料管閥門(mén)，過(guò)濾除去濾液。采用去離子水洗去固相物中的氯離子，得到電解鈦粉。將電解鈦粉置于真空烘箱內(nèi)，于55 ℃和真空小于1 Pa條件下干燥12 h。對(duì)干燥后的鈦粉進(jìn)行化學(xué)成分分析，并與實(shí)驗(yàn)室小型超聲洗滌結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，球磨后產(chǎn)品質(zhì)量與實(shí)驗(yàn)室直接洗滌(超聲條件下)獲得的產(chǎn)品質(zhì)量基本相當(dāng)，尤其是鐵等金屬雜質(zhì)元素未見(jiàn)明顯增高，且產(chǎn)品質(zhì)量已達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(YS/T 654—2007)的TF-2級(jí)別，表明采用設(shè)計(jì)的球磨裝置洗滌鈦電解陰極產(chǎn)物時(shí)不會(huì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量造成影響。

表1經(jīng)不同方式洗滌后鈦粉的化學(xué)成分(w/%)

Table 1 Chemical composition of the titanium powder after washed by different methods

采用激光LS-C(Ⅲ)型粒度測(cè)定儀對(duì)產(chǎn)品粒徑分布狀況進(jìn)行測(cè)定[19]，并與實(shí)驗(yàn)室直接洗滌結(jié)果比較，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可以看出，采用自行設(shè)計(jì)的鈦質(zhì)球磨裝置，按以上參數(shù)進(jìn)行球磨洗滌時(shí)，球磨鈦粉的粒徑與實(shí)驗(yàn)室直接洗滌鈦粉的粒徑基本相當(dāng)，且分布一致。相比之下，球磨鈦粉的粒徑略小，這主要是由于洗滌過(guò)程中磨球?qū)Σ糠肘伔劬哂星蚰プ饔?。球磨鈦粉化學(xué)成分及粒徑分布表明，本研究所設(shè)計(jì)的鈦質(zhì)球磨裝置能夠滿(mǎn)足中試規(guī)模鈦電解陰極產(chǎn)物的洗滌需求。

圖5 經(jīng)不同方式洗滌后鈦粉的粒徑分布曲線Fig.5 Distribution curves of particle size of titanium powder after washed by different methods

4 結(jié) 論

(1)本研究所設(shè)計(jì)的鈦質(zhì)球磨裝置處理能為148.3 kg/h，可滿(mǎn)足中試規(guī)?？扇荜?yáng)極提鈦工藝中陰極產(chǎn)物后處理要求。

(2)在球磨轉(zhuǎn)速為35 r/min、大中小3種磨球質(zhì)量比為1∶1∶2、液固比為4∶1、填充率為50%條件下球磨25 min后，獲得的鈦粉質(zhì)量可達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 654—2007中的TF-2級(jí)別，其粒徑分布與實(shí)驗(yàn)室洗滌鈦粉相當(dāng)。