信豐鑫， 郭金家， 李 杰,2， 趙朝方， 劉智深??

(1. 中國海洋大學信息科學與工程學院，山東 青島 266100； 2. 自然資源部第一海洋研究所，山東 青島 266061)

CO2等溫室氣體的大量排放，使得全球氣候不斷變暖，將會改變降水量和增加惡劣天氣的發(fā)生幾率，引發(fā)泥石流和旱澇等自然災(zāi)害，加速兩極冰川融化，海平面持續(xù)升高，直接威脅了沿海城市的安全，這對人類的生存發(fā)展產(chǎn)生了直接的威脅[1]。經(jīng)聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會(IPCC)認定人類排放的CO2為同一時期全球平均溫度升高的主要影響因素[2]，尤其近三十年來溫度越來越高。因此，迫切需要快速準確的檢測技術(shù)對CO2進行測量。

可調(diào)諧半導體激光吸收光譜(TDLAS)技術(shù)采用半導體激光器，利用其波長可調(diào)諧和窄線寬(<10 MHz)的特點，可以準確的掃描出氣體分子的特征吸收譜線，有效排除了其它氣體的干擾，具有無需采樣預(yù)處理、高分辨率和高靈敏度等優(yōu)點[3]，逐漸應(yīng)用于氣體的定性和定量分析[4]。本文基于TDLAS技術(shù)，并采用直接吸收光譜處理方法，對大氣CO2的濃度進行了測量。常見的1.57 μm附近吸收線線強達到10-23cm·molecule-1，而本文選擇了2 μm附近CO2的特征吸收線，吸收線強達到10-21cm·molecule-1，因此更易于實現(xiàn)高靈敏度測量[5]。通過與商業(yè)化氣體分析儀的對比測量，驗證了實驗系統(tǒng)的測量結(jié)果，為以后系統(tǒng)的集成與小型化提供了依據(jù)。

1 實驗原理

根據(jù)Lambert-Beer定律[6]，可調(diào)諧半導體激光器發(fā)射出的激光束穿過CO2氣體后，激光束的能量由于氣體吸收而衰減，測量出衰減的能量就可以獲得CO2氣體的含量信息。設(shè)半導體激光器發(fā)射激光的初始能量為I0，激光束穿過長度為L的待測氣體后能量為I，則由探測器接收到的I的關(guān)系表達式為：

I(ν)=I0exp[-S(T)f(v)PCL]。

(1)

式中：C為氣體濃度，單位為1×10-6；S(T)為吸收線線強，單位為cm-2·atm-1；f(v)為線型函數(shù)，單位為cm；P為氣體壓強，單位為atm；光程L的單位cm。整理得到濃度C的表達式：

(2)

由于所用線強S(T)的單位與HITRAN數(shù)據(jù)庫中查詢到的數(shù)值單位不同，二者需要進行轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)換公式如下：

(3)

在實驗過程中，半導體激光器的波長(頻率)是在一定范圍內(nèi)調(diào)諧的，從而完整的掃描出一條吸收譜線，而線型函數(shù)f(v)在頻域范圍內(nèi)滿足歸一化條件[7]，如式(4)，所以對公式(2)進行積分，得到式(5)：

(4)

(5)

式中τ為透射率的積分，可看作氣體的積分吸光度。只要計算出積分吸光度τ、吸收譜線的強度S(T)、氣體壓強P和光程L，就可以計算出氣體的濃度C。

2 系統(tǒng)設(shè)計與數(shù)據(jù)處理

2.1 系統(tǒng)設(shè)計

基于TDLAS技術(shù)的原理，設(shè)計搭建了CO2測量實驗系統(tǒng)，系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖1所示。系統(tǒng)可分為光學部分和電子學部分，光學部分的主要作用是使輸出激光經(jīng)準直后在多次反射池內(nèi)進行多次反射來增加光程，以增強CO2吸收信號的強度，電子學部分主要作用則是控制激光器的輸出波長，以及由接收信號的采集與處理。

圖1 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖Fig.1 System schematic diagram

光學部分主要包括DFB半導體激光器、光纖準直器和多次反射池。選用的激光器為中心波長為2 004 nm的DFB半導體激光器(NanoplusGmbH)，其輸出功率為5.8 mW，溫度和電流的調(diào)制系數(shù)分別為0.2 nm/℃和0.028 nm/mA。激光經(jīng)光纖準直器(Thorlabs50-1550A-APC)的作用可減小激光發(fā)散角，在多次反射池一端進入池內(nèi)，在一端出射后以近似平行光被探測器接收。多次反射池的長度為25 cm，經(jīng)過108次的反射，達到27 m的光程。

電子學部分主要包括激光器控制器、信號發(fā)生器、探測器和AD采集卡。通過激光器控制器(ILX Lightwave LDC-3724C)可以控制DFB半導體激光器的溫度和電流，分別設(shè)置為31.4 ℃和90 mA，精度可以達到±0.2 ℃和±0.05%。利用信號發(fā)生器產(chǎn)生頻率50 Hz，高低電平分別為850和-250 mV的鋸齒波信號，調(diào)諧激光器的輸出波長。覆蓋的CO2吸收譜線的波長為2 002.51 nm，模擬出在該處的CO2和H2O的吸收信號見圖2，可以看出H2O對CO2的吸收信號的干擾很小。選擇的探測器為InGaAs探測器(Thorlabs PDA10D)，實現(xiàn)光電信號的轉(zhuǎn)換。選擇采樣率為100 kS/s(S代表采樣數(shù)，1 kS代表1×103個數(shù)據(jù)量)的AD采集卡完成電信號的采集，其分辨率達到16 bit。

圖2 模擬的2 002.51 nm處的CO2和H2O的吸光度Fig. 2 Simulated absorbance of CO2 and H2O at 2 002.51 nm

2.2 數(shù)據(jù)處理

在常溫常壓下，氣體分子的譜線展寬以壓力展寬為主，其線型函數(shù)f(v)可以用洛倫茲線型描述[8]：

(6)

式中：Δνc為碰撞線寬，其在給定溫度下與壓力成正比：

Δνc=P∑XB2γA-B。

(7)

式中：P為實驗中的壓力，單位為atm；XB為碰撞干擾氣體B的摩爾分數(shù)；γA-B是碰撞加寬系數(shù)，單位為cm-1·atm-1，其數(shù)值可以從HITRAN數(shù)據(jù)庫中查到，它隨溫度的變化可以用下式表示：

(8)

式中：γ(T0)為參考溫度T0下的加寬系數(shù)，N為小于1的溫度指數(shù)，一般比較穩(wěn)定，隨溫度變化不大，本文取典型值0.6。

探測器接收到的吸收信號中，CO2的吸收信號是疊加在鋸齒波的背景光譜上面，這是因為通過鋸齒波信號對波長進行調(diào)諧的同時，輸出激光的功率也會隨著波長變化，因此直接吸收信號可以表示為光功率與洛倫茲線型的有效吸收信號之和。對接收信號取對數(shù)后，可以表示為下式[9]：

V(n)=Bg3(n)+Lorenz(n)。

(9)

式中：Bg3(n)為三次多項式函數(shù)；Lorenz(n)為洛倫茲線型函數(shù)；n為采樣數(shù)據(jù)點。對接收信號選取吸收峰兩側(cè)進行三次多項式擬合得到背景光譜，扣除背景光譜后再采用非線性最小二乘擬合對吸收信號進行洛倫茲擬合，得到擬合積分吸光度。最后根據(jù)已知的線強、溫度、壓強和光程就可以反演出CO2濃度。

3 實驗結(jié)果

在實驗室內(nèi)測量空氣中CO2濃度，由探測器得到的信號如圖3所示，可以看出CO2的吸收信號是疊加在鋸齒波的背景光譜上面的。選取吸收峰兩側(cè)數(shù)據(jù)進行多項式擬合得到背景光譜，將其扣除后得到吸光度曲線(見圖4)，進行洛倫茲擬合并計算得到頻域的積分值，即積分吸光度τ，根據(jù)公式(5)得到CO2濃度543.23×10-6。根據(jù)吸收信號峰值高度與濃度的線性關(guān)系，選取圖4中的無吸收部分數(shù)據(jù)，其標準差為3.23×10-4，以3倍標準差作為檢測限[10]，從而得到檢測限為2.97×10-6。

圖4 吸光度曲線Fig.4 The curve of absorbance

圖3 探測器接收信號Fig.3 The received signal of detector

為了進行實驗驗證，選用美國LGR公司生產(chǎn)的溫室氣體分析儀(下文簡稱為LGR氣體分析儀)進行對比測量。LGR基于離軸積分腔輸出光譜(OA-ICOS)技術(shù)，可以實時顯示高分辨率激光吸收光譜，其技術(shù)指標見表1。

表1 LGR氣體分析儀技術(shù)指標Table 1 The technical indicators of LGR gas analyzer

將LGR氣體分析儀與TDLAS實驗系統(tǒng)安置于同一光學平臺。兩種測量儀器都在開放光路中測量。在實驗開始之后，對室內(nèi)的CO2濃度及其變化進行了測量，其對比結(jié)果見圖5，可以看出實驗系統(tǒng)與氣體分析儀的測量結(jié)果一致性良好。由于在實驗開始之前操作人在室內(nèi)進行系統(tǒng)打開等操作，期間呼出氣體的影響使CO2濃度上升，導致實驗開始時的CO2濃度最高，后因?qū)嶒炇姨幱跓o人狀態(tài)CO2濃度逐漸下降。

圖5 室內(nèi)無人時的CO2濃度變化Fig.5 The indoor unmanned CO2 concentration variation

為了檢驗二者測量結(jié)果的相關(guān)性，將測量數(shù)據(jù)進行了統(tǒng)計分析，繪制了對比結(jié)果散點圖，給出了其線性回歸方程(見表2和圖6)。二者的平均值相差0.53×10-6，標準差相差0.71×10-6，計算得到相關(guān)系數(shù)為0.996 5，表明搭建的TDLAS實驗系統(tǒng)與LGR氣體分析儀相關(guān)性很高，本實驗系統(tǒng)的結(jié)果可信度較高。

表2 室內(nèi)無人時的實驗統(tǒng)計結(jié)果Table 2 The indoor unmanned experiment results /×10-6

圖6 室內(nèi)無人時測量結(jié)果對比散點圖Fig.6 The indoor unmanned scatter diagram of experimental system and gas analyzer measurement results

為進一步驗證TDLAS實驗系統(tǒng)的可行性，又對復(fù)雜條件下的室內(nèi)空氣中的CO2進行了測量，實驗期間操作人進入室內(nèi)觀察實驗情況，之后離開實驗室。對比測量結(jié)果見圖7，實驗初期CO2濃度逐漸下降，在12:30左右操作人進行室內(nèi)，呼吸產(chǎn)生的CO2導致測量結(jié)果升高。隨著操作人之后離開實驗室，CO2濃度逐漸下降，TDLAS實驗系統(tǒng)與LGR氣體分析儀均呈現(xiàn)出了合理的變化趨勢，氣體分析儀精度更高，其可以測量出更小濃度的變化。

圖7 室內(nèi)有人時的CO2濃度變化Fig.7 The indoor CO2 concentration variation

同樣對此次實驗的數(shù)據(jù)進行了統(tǒng)計分析，繪制了對比結(jié)果的散點圖(見表3和圖8)?？梢钥闯鰪?fù)雜情況下的CO2濃度波動變大，二者平均值相差3.22×10-6，標準差相差0.91×10-6，但相關(guān)系數(shù)達到了0.987 5，仍體現(xiàn)了良好的一致性。

圖8 室內(nèi)有人時測量結(jié)果對比散點圖

表3 室內(nèi)有人時的實驗統(tǒng)計結(jié)果Table 3 The indoor experiment results /×10-6

根據(jù)以上兩種情況下的對比實驗結(jié)果，TDLAS實驗系統(tǒng)與LGR氣體分析儀的測量值吻合較好，并且變化趨勢一致性良好，可以準確地測量出呼吸產(chǎn)生的CO2導致的濃度升高趨勢，二者的相關(guān)系數(shù)均超過了0.9，表明搭建的TDLAS實驗系統(tǒng)可以用于測量大氣中CO2濃度。

4 結(jié)語

本文基于TDLAS技術(shù)，選擇了CO2在2 004 nm附近的吸收線，采用直接吸收光譜處理方法，利用多次反射池搭建了點式測量實驗系統(tǒng)，其檢測限為2.97×10-6。該系統(tǒng)與商業(yè)化的LGR氣體分析儀同時測量了室內(nèi)無人和有人情況下的CO2濃度及其變化情況，實驗表明二者的CO2濃度測量數(shù)值吻合較好，且具有一致的變化趨勢，充分證明了本TDLAS實驗系統(tǒng)的可行性，研究結(jié)果對國內(nèi)大氣CO2檢測儀的研究具有一定的參考意義。