賈中帥， 王繼平， 周 鑫， 張 斌， 王志鵬

(包鋼集團(tuán)礦山研究院， 內(nèi)蒙古 包頭 014010)

白云鄂博礦床Nb2O5儲量大，集中了國內(nèi)90%以上的鈮資源，僅次于巴西，位居世界第二[1-2]。但是含鈮品位低、鈮礦物種類多而且分散，鈮主要賦存在燒綠石、鈮鐵金紅石、鈮鐵礦、鈦鐵金紅石等鈮礦物中，礦物組成復(fù)雜，各礦段鈮礦物嵌布粒度細(xì)，且主要含鈮礦物的物理化學(xué)性質(zhì)不盡相同，可選性差異大，而鈮礦物與其他礦物之間共生關(guān)系密切，可選性差異小，從而增加了選礦難度[3-4]。這直接導(dǎo)致白云鄂博的鈮資源一直無法得到有效利用。

從白云鄂博稀選尾礦中回收鈮主要有濕法冶金和火法冶金回收兩種途徑。濕法回收又分為酸分解法、堿溶法、氯化法等，濕法冶金回收鈮普遍存在工藝流程長、鈮回收率低、產(chǎn)量低、成本高以及三廢污染等問題[5-7]?；鸱ㄒ苯鸹厥罩饕袃煞N工藝：“高爐→轉(zhuǎn)爐→電爐→電爐”冶煉工藝，以平爐初中期渣或含錫中貧礦為原料，將鈮精礦、黏結(jié)劑、焦粉和石灰造球后，再由直流電弧爐分兩步冶煉出鈮鐵；氧化焙燒球團(tuán)(冷固結(jié)球團(tuán))回轉(zhuǎn)窯(豎爐) 選擇性還原→熔分→冶煉工藝[8-9]。這兩種工藝都存在工藝流程長、能耗高、成本高的缺點。

上述工藝在生產(chǎn)上均存在明顯的缺陷而無法實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。目前將白云鄂博稀選尾礦經(jīng)過選鐵、稀土、螢石等一系列選別作業(yè)后得到鈮精礦冶煉低級鈮鐵合金的工藝正在逐步實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化[10]，該工藝主要分為鈮精礦選擇性還原、富鈮渣冶煉以及鈮鐵合金冶煉三個部分，其中，鈮精礦選擇性還原是指在富鈮渣冶煉之前在較低的溫度下預(yù)還原出鈮精礦中的金屬鐵的工藝。由于選擇性還原是在隧道窯中進(jìn)行，因此，依然存在能耗高、工作環(huán)境差、污染大的缺點。

本文嘗試以微波加熱取代傳統(tǒng)加熱方式，并在鈮精礦緊缺的情況下，以白云鄂博稀選尾礦作為原料，焦粉做為還原劑，在微波場下依靠自身發(fā)熱提供選擇性還原反應(yīng)所需的熱量，在保溫良好的密閉反應(yīng)罐內(nèi)快速完成白云鄂博稀選尾礦中鐵的選擇性還原，試驗結(jié)果良好。

1 試驗原料

試驗原料采用白云鄂博礦選鐵、選稀土后的稀選尾礦礦粉，還原劑采用焦粉，成分分析分別見表1、表2，稀選尾礦XRD衍射圖譜見圖1。

2 試驗方案

2.1 試驗設(shè)計

試驗設(shè)備采用HY- ZG3016型微波高溫氣氛管式爐；保溫材料采用透波且能夠承受1 700 ℃高溫的高密度硅酸鋁材料；裝料坩堝采用結(jié)晶碳化硅坩堝，外徑60 mm，高60 mm。

表1 稀選尾礦成分分析 %

表2 焦粉成分分析 %

圖1 稀選尾礦XRD衍射圖譜

通過四組對比試驗,研究焦粉揮發(fā)分含量與還原稀選尾礦金屬化率的關(guān)系，確定試驗焦粉類型。

采用正交實驗設(shè)計，選取L16(45)正交表，考察碳熱還原稀選尾礦的反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度及稀選尾礦料層厚度對還原稀選尾礦金屬化率的影響，試驗參數(shù)見表3。

表3 微波碳熱還原稀選尾礦試驗L16(45) 因素水平表

本文將碳熱還原得到的產(chǎn)品稱作還原稀選尾礦，重點考察還原稀選尾礦中鐵的還原程度，即金屬化率。通過化學(xué)分析測定還原稀選尾礦中的MFe和TFe，并通過式(1)計算還原稀選尾礦的金屬化率[11]。

R=(MFe/TFe)×100%

(1)

式中：R為金屬化率，%；MFe為還原稀選尾礦金屬鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；TFe為還原稀選尾礦全鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2.2 試驗方法

1) 原料處理。用標(biāo)準(zhǔn)分樣篩分別篩取0～0.3 mm、0～0.5 mm、0～1.0 mm和0～2.0 mm粒級的焦粉，然后將稀選尾礦和篩分好的焦粉放在恒溫干燥箱內(nèi)，在100 ℃溫度下干燥8 h。

2) 試驗裝料。為了避免焦粉灰分進(jìn)入到還原產(chǎn)物中，同時，為了使還原產(chǎn)物能夠方便與多余的焦粉分離，試驗裝料采用環(huán)形裝料法。在坩堝底部平鋪6 g焦粉；然后將坩堝內(nèi)的空間分為內(nèi)環(huán)、中環(huán)和外環(huán)三個部分，在內(nèi)環(huán)和外環(huán)填充焦粉，在中環(huán)填充稀選尾礦，并通過控制內(nèi)環(huán)和外環(huán)直徑來控制中環(huán)稀選尾礦礦粉的料層厚度9～12 mm；最后用焦粉填充剩余空間，蓋上坩堝蓋。圖2為試驗裝料剖面圖。

圖2 試驗裝料剖面圖

3 試驗結(jié)果分析與討論

3.1 焦粉揮發(fā)分含量與金屬化率的關(guān)系

不同揮發(fā)分含量的焦粉作為還原劑進(jìn)行選擇性還原試驗的條件：焦粉粒度0～1.0 mm，反應(yīng)時間2.5 h，反應(yīng)溫度950 ℃，中環(huán)料層厚度11 mm。焦粉成分見表2，試驗結(jié)果見圖3。

圖3 不同揮發(fā)分含量的焦粉對比試驗的結(jié)果

從圖3可以看出，還原稀選尾礦的金屬化率隨焦粉揮發(fā)分含量的增加而增加，而且可以看出焦粉的揮發(fā)分含量對還原稀選尾礦的金屬化率有明顯的影響。這是因為，試驗采用環(huán)裝裝料法，主要依靠氣- 固反應(yīng)完成選擇性還原，還原氣氛濃度越高，越有利于反應(yīng)的進(jìn)行。焦粉的揮發(fā)分主要由還原性氣體構(gòu)成，在高溫下，揮發(fā)分被釋放出來，使密閉坩堝內(nèi)的還原氣氛濃度大幅提升，改善反應(yīng)條件，有利于選擇性還原的快速進(jìn)行，因此，在一定時間范圍內(nèi)，焦粉揮發(fā)分含量越高越有利于獲得高金屬化率的還原稀選尾礦。試驗中，采用揮發(fā)分含量12.6%的3#焦粉，還原稀選尾礦的金屬化率最高。因此，綜合考慮焦粉揮發(fā)分、灰分以及碳含量，采用揮發(fā)分12.6%的3#焦粉作為還原劑進(jìn)行下一步試驗。

3.2 微波碳熱還原稀選尾礦試驗

試驗參數(shù)及結(jié)果見表4，試驗結(jié)果分析見表5。

表4 微波碳熱還原稀選尾礦試驗參數(shù)及結(jié)果

表5 微波碳熱還原稀選尾礦試驗結(jié)果分析

根據(jù)表5計算結(jié)果極差(R)分析可以得出試驗參數(shù)影響因素主次依次是：反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、焦粉粒度、料層厚度，對試驗結(jié)果影響最大的參數(shù)是反應(yīng)溫度，其次是反應(yīng)時間，料層厚度對試驗結(jié)果的影響很小，所以在后續(xù)試驗及生產(chǎn)中可以適當(dāng)增加料層厚度，在保證產(chǎn)品金屬化率的前提下，提高生產(chǎn)效率。

根據(jù)表5試驗分析結(jié)果可以得出，最佳試驗條件為A3B4C3D1組合，即：焦粉粒度0～1.0 mm、反應(yīng)時間3.5 h、反應(yīng)溫度950 ℃、料層厚度9 mm。對取得的最佳實驗條件進(jìn)行了試驗驗證，在最佳試驗條件下，還原稀選尾礦的金屬化率為83.78%。

對最佳試驗條件下的還原稀選尾礦進(jìn)行掃描電鏡及物相分析，結(jié)果見圖4、圖5。

圖4 還原稀選尾礦掃描電鏡圖像

圖5 還原稀選尾礦XRD衍射圖譜

圖4掃描電鏡圖像中淺色區(qū)域是還原出的鐵相，在最佳試驗條件下，能夠使大部分鐵氧化物被還原為金屬鐵。

對比圖1和圖5可以看出，稀選尾礦經(jīng)過還原后，赤鐵礦全部分解，大部分被還原為金屬鐵，有利于下一步的渣鐵分離，而且復(fù)雜的的稀土礦物也被分解為結(jié)構(gòu)簡單的礦物成分。

取各試驗參數(shù)對應(yīng)金屬化率的平均值，得到因子水平綜合平均值Ki(i=1、2、3、4)，對各試驗參數(shù)及相應(yīng)的因子水平綜合平均值作圖，分別得到焦粉粒度與金屬化率的關(guān)系(圖6)，反應(yīng)時間與金屬化率的關(guān)系(圖7)，反應(yīng)溫度與金屬化率的關(guān)系(圖8)，料層厚度與金屬化率的關(guān)系(圖9)。

圖6 焦粉粒度與金屬化率的關(guān)系

從圖6可以看出，在一定焦粉粒度范圍內(nèi)，還原稀選尾礦金屬化率隨焦粉粒度增加而增加，達(dá)到一定值后逐漸降低。分析認(rèn)為，在微波場的作用下，焦粉內(nèi)部粒子因劇烈運動而產(chǎn)生熱量，同時降低了焦粉參與化學(xué)反應(yīng)的勢能。在氣固反應(yīng)為主的選擇性還原反應(yīng)中，焦粉粒度越小，顆粒比表面積越大，化學(xué)活性越強(qiáng)，越有利于焦粉揮發(fā)分的釋放和CO2與焦粉表面氣固反應(yīng)的進(jìn)行。但粒度小的焦粉堆積密度大，透氣性差，會惡化氣固反應(yīng)動力學(xué)條件。而粒度大的焦粉雖然顆粒比表面積小，化學(xué)活性低，但能夠像骨架一樣起到支撐作用，提高物料的透氣性，改善氣固反應(yīng)的動力學(xué)條件。因此，合理的搭配焦粉粒度，才能有利于獲得金屬化率高的還原稀選尾礦。

圖7 反應(yīng)時間與金屬化率的關(guān)系

從圖7可以看出，隨反應(yīng)時間的增加，還原稀選尾礦的金屬化率逐漸提高，說明適當(dāng)延長反應(yīng)時間有利于提高還原稀選尾礦的金屬化率。但從圖中也可以看出，隨時間的延長，還原稀選尾礦的金屬化率整體提高的幅度并不大，因此，從能耗及成本考慮，反應(yīng)時間達(dá)到3.5 h后，沒必要再通過延長時間來提高還原稀選尾礦的金屬化率。

圖8 反應(yīng)溫度與金屬化率的關(guān)系

從圖8可以看出，反應(yīng)溫度對還原稀選尾礦的金屬化率有較大的影響，在一定溫度范圍內(nèi)，隨反應(yīng)溫度的升高，還原稀選尾礦的金屬化率大幅提升，在超過950 ℃后，金屬化率不再提升，反而有下降趨勢。通過對試驗產(chǎn)物形貌(圖10)的觀察，溫度達(dá)到950 ℃，還原稀選尾礦能夠很好的燒結(jié)，當(dāng)溫度達(dá)到1 000 ℃后，還原稀選尾礦出現(xiàn)了明顯的熔化跡象，較多的液相產(chǎn)生，會阻礙氣體通過，不利于氣體擴(kuò)散傳質(zhì)，惡化反應(yīng)動力學(xué)條件，所以反應(yīng)溫度過高，還原稀選尾礦的金屬化率不升反降。

圖9 料層厚度與金屬化率的關(guān)系

從圖9可以看出，在微波場中，隨稀選尾礦料層厚度的增加，還原稀選尾礦的金屬化率逐漸降低，料層厚度越小越有利于獲得高的金屬化率。但是，通過對試驗結(jié)果的計算分析可知料層厚度對還原稀選尾礦的金屬化率影響很小。因此，在生產(chǎn)中可以適當(dāng)增加原料的料層厚度，能夠在保證產(chǎn)品金屬化率的前提下提高生產(chǎn)效率。

3.3 產(chǎn)物形貌分析

圖10分別是表4中的序號6、序號2、序號14、和序號10在試驗條件下的產(chǎn)物形貌和剖面圖，即反應(yīng)時間2.5 h，溫度分別為850 ℃(a-1、a-2)、900 ℃(b-1、b-2)、950 ℃(c-1、c-2)和1 000 ℃(d-1、d-2)。

a—溫度850 ℃；b—溫度900 ℃；c—溫度950 ℃；d—溫度1 000 ℃圖10 反應(yīng)時間2.5 h、不同反應(yīng)溫度的產(chǎn)物形貌和剖面圖

從圖10可以看出，試驗產(chǎn)物都能很好地與廢棄的焦粉分離，而且，在一定溫度范圍內(nèi)，溫度越高還原產(chǎn)物燒結(jié)程度越好，溫度達(dá)到950 ℃，產(chǎn)物燒結(jié)程度最好，產(chǎn)物表面已經(jīng)開始出現(xiàn)熔化跡象。但溫度達(dá)到1 000 ℃時，產(chǎn)物表面出現(xiàn)明顯的熔化現(xiàn)象，從產(chǎn)物剖面可以明顯的看出產(chǎn)物內(nèi)部出現(xiàn)大量孔洞，這些都是物料熔化以及氣體膨脹所致，熔化產(chǎn)生的液相將會阻礙氣體擴(kuò)散傳質(zhì)，惡化反應(yīng)動力學(xué)條件，不利于進(jìn)一步提高產(chǎn)物的金屬化率。所以反應(yīng)溫度不應(yīng)超過950 ℃。

4 對比分析

分別采用微波加熱方式和電阻加熱方式進(jìn)行碳熱還原稀選尾礦試驗。微波加熱采用HY- ZG3016型微波高溫氣氛管式爐，電阻加熱采用TSX- 15- 17型高溫馬弗爐，試驗用坩堝和原料(包括焦粉和稀選尾礦)以及裝料方式相同，由于料層厚度對實驗結(jié)果影響很小，所以忽略不計，達(dá)到80%金屬化率的實驗條件對比見表6。

通過表6可看出，采用微波加熱相對于電阻加熱，能夠明顯縮短反應(yīng)時間、降低反應(yīng)溫度，但適用焦粉粒度范圍較窄。

表6 以微波和電阻為熱源的碳熱還原稀選 尾礦試驗實驗條件對比

5 結(jié)論

1) 在微波場下，使用高揮發(fā)分含量的焦粉作為還原劑，有利于提高還原稀選尾礦的金屬化率。

2) 對還原稀選尾礦金屬化率影響最大的試驗參數(shù)是反應(yīng)溫度，其次是反應(yīng)時間，然后是焦粉粒度，稀選尾礦料層厚度對試驗結(jié)果的影響很小，所以在后續(xù)試驗及生產(chǎn)中可以適當(dāng)增加料層厚度，能夠在保證產(chǎn)品金屬化率的前提下，提高生產(chǎn)效率。

3) 在一定溫度范圍內(nèi)，隨溫度升高還原產(chǎn)物金屬化率越高、燒結(jié)程度越好，但當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到1 000 ℃后，產(chǎn)物表面已開始出現(xiàn)明顯的熔化跡象。

4) 微波碳熱還原稀選尾礦合適的工藝條件是：反應(yīng)溫度950 ℃、反應(yīng)時間3.5 h、焦粉粒度0～1 mm、料層厚度9 mm，焦粉揮發(fā)分含量12.6%。

5) 相對于電阻加熱，微波加熱方式能顯著縮短反應(yīng)時間、降低反應(yīng)溫度。