袁月

摘?要：土壤中的多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）作為一類具有“三致”效應(yīng)的疏水性有機(jī)污染物，能在土壤中長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的存在并且很難被降解。PAHs的環(huán)境行為取決于它們與土壤不同組分之間的相互作用，作為土壤中根系分泌物主要組分的小分子有機(jī)酸（low molecular weight organic acids，LMWOAs）能通過對(duì)土壤環(huán)境的影響進(jìn)而影響PAHs的環(huán)境行為。綜述了LMWOAs對(duì)土壤中PAHs吸附-解吸和“老化”等環(huán)境行為的影響，討論了LMWOAs通過對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)、土壤結(jié)構(gòu)及土壤微生物等的作用而影響PAHs的環(huán)境行為。通過綜述該領(lǐng)域近年的研究成果，指出了現(xiàn)有研究中的不足，并展望了今后的研究趨勢(shì)，有利于推動(dòng)對(duì)PAHs污染土壤的有效治理。

關(guān)鍵詞：小分子有機(jī)酸;多環(huán)芳烴;土壤有機(jī)質(zhì);土壤結(jié)構(gòu);土壤微生物

中圖分類號(hào)：X53?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A?文章編號(hào)：0253-2301（2020）10-0062-08

DOI： 10.13651/j.cnki.fjnykj.2020.10.011

Abstract： As a group of hydrophobic organic pollutants with ″three genicity″ effects， Polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in soil can exist steadily for a long time and are difficult to be degraded. The environmental behavior of PAHs depends on their interaction with different soil components. Low-molecular-weight organic acids （LMWOAs）， as the main components of root exudate in soil， can affect the environmental behavior of PAHs by influencing the soil environment. The effects of low-molecular-weight organic acids （LMWOAs） on the environmental behaviors of PAHs in soil such as adsorption-desorption， and aging were reviewed. LMWOAs affecting the environmental behaviors of PAHs through their effects on soil organic matter， soil structure and soil microorganisms were discussed. By summarizing the research achievements in this field in recent years， the deficiencies of the existing research were pointed out and the research trend in the future was forecasted， which would be helpful to promote the effective treatment of PAHs contaminated soil.

Key words： Low-molecular-weight organic acids;Polycyclic aromatic hydrocarbons;Soil organic matter;Soil structure;Soil microorganism

多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)稠合形成的一類疏水性有機(jī)化合物，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且易吸附于固體顆粒，一些PAHs化合物在環(huán)境中具有持久性[1-2]。人類活動(dòng)（如化石燃料的不完全燃燒、汽車尾氣排放以及原油的泄漏等）是環(huán)境中PAHs的主要來源[3]。土壤是PAHs的一個(gè)主要陸地儲(chǔ)存庫，2014年4月17日我國(guó)環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》中指出，PAHs的點(diǎn)位超標(biāo)率為1.4%。PAHs進(jìn)入土壤后會(huì)發(fā)生一系列物理、化學(xué)和生物過程，包括吸附-解吸、微生物降解等[4-5]。土壤有機(jī)質(zhì)、溶解性有機(jī)質(zhì)、土壤組成與空間結(jié)構(gòu)等多種環(huán)境因素都會(huì)對(duì)土壤中PAHs的環(huán)境行為產(chǎn)生影響[6-7]。土壤中PAHs的吸附解吸和“老化”等環(huán)境行為主要受土壤有機(jī)質(zhì)（SOM）的含量和質(zhì)量以及團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)特征等因素的影響;而微生物活性則是影響土壤中PAHs去除的一個(gè)直接因素[8]。小分子有機(jī)酸（low-molecular-weight organic acids，LMWOAs）是一類具有一個(gè)或多個(gè)羧基的小分子有機(jī)物，作為土壤中可溶性有機(jī)物的最重要組成部分之一，能通過對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)、土壤結(jié)構(gòu)以及土壤微生物等的作用而影響PAHs的土壤環(huán)境行為[9-12]。本文系統(tǒng)地綜述了LMWOAs通過對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)的作用或?qū)ν寥澜Y(jié)構(gòu)的破壞而影響PAHs的吸附解吸;同時(shí)，總結(jié)了LMWOAs作為碳源、影響降解菌生長(zhǎng)環(huán)境進(jìn)而對(duì)土壤微生物產(chǎn)生的影響。闡述了LMWOAs對(duì)土壤中PAHs環(huán)境行為的影響及其作用機(jī)制等方面的研究進(jìn)展，以期為更好地了解和利用LMWOAs對(duì)土壤中PAHs的修復(fù)提供參考。

1?LMWOAs對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)作用的影響

有機(jī)質(zhì)是土壤的重要組成部分，SOM已被證明是土壤和沉積物中疏水性有機(jī)污染物的主要匯聚區(qū)[13]。SOM含量是影響污染物吸附形態(tài)和生物有效性的主要土壤性質(zhì)[14-15]。SOM含量高的土壤具有更多的吸附位點(diǎn)，對(duì)PAHs的吸附量和吸附強(qiáng)度均較高，能夠與PAHs緊密結(jié)合并限制其流動(dòng)性，同時(shí)限制土壤中PAHs的降解[16-17]。另外，SOM的結(jié)構(gòu)特征也會(huì)影響有機(jī)污染物的吸附行為。SOM的芳香組分易于與PAHs形成π-π鍵，天然有機(jī)質(zhì)的脂肪族結(jié)構(gòu)通過疏水性作用使污染物吸附在橡膠態(tài)有機(jī)碳區(qū)域[18-20]。同時(shí)，芳香性較高且極性較小的SOM成分具有較高的吸附能力，黏性“橡膠態(tài)”的SOM比剛性“玻璃態(tài)”的SOM具有更快的吸附速率[21]。

在自然土壤中，有機(jī)質(zhì)和黏土礦物常通過金屬陽離子結(jié)合在一起以有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的形態(tài)存在[22]。而土壤中LMWOAs常與黏土礦物共存，LMWOAs具有羧基、羥基或者氨基等基團(tuán)，與金屬陽離子具有較強(qiáng)的螯合能力，能與土壤中的黏土礦物和有機(jī)組分等發(fā)生作用，進(jìn)而會(huì)影響SOM上污染物的吸附-解吸等行為。表1列出了一些關(guān)于LMWOAs通過對(duì)SOM的作用進(jìn)而對(duì)PAHs環(huán)境行為產(chǎn)生影響的研究結(jié)果。

部分研究認(rèn)為，LMWOAs對(duì)土壤中PAHs吸附-解吸的影響，主要是通過其對(duì)SOM的作用[26]。LMWOAs與金屬離子的螯合作用打破了有機(jī)質(zhì)與礦物之間的“橋梁”，使SOM與礦物之間的離子橋鍵斷開，促進(jìn)了金屬陽離子和溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）的釋放。DOM是由較小的有機(jī)分子通過疏水性作用或氫鍵作用形成的超分子聚合物[27-28]。它雖僅占SOM的很小部分，但能作為PAHs等有機(jī)污染物在土壤中遷移的載體，有利于土壤中污染物的遷移和轉(zhuǎn)化[29-30]。因此，LMWOAs的作用促使土壤固相有機(jī)質(zhì)減少，DOM增加。DOM增加的過程中，吸附在固相有機(jī)質(zhì)上的PAHs向溶液相轉(zhuǎn)移，使原本被鎖定的PAHs得到釋放，這可能是土壤中PAHs解吸量增多的重要原因。

LMWOAs對(duì)SOM的作用除了能夠?qū)е峦寥烙袡C(jī)礦質(zhì)復(fù)合體中固相有機(jī)質(zhì)釋放、DOM增加以外，在這一過程中SOM的聚合程度可能也發(fā)生了變化。有研究表明，通過使用纖維素酶使固相土壤有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)镈OM的過程中，會(huì)降低SOM的剛性，使SOM結(jié)構(gòu)變得松散[31]。研究認(rèn)為，土壤腐殖質(zhì)是來源于生物物質(zhì)分解或降解的相對(duì)較小的分子通過自組裝締合而形成的超分子，這種超分子主要是通過弱的分子間作用力（疏水作用力：范德華力、ππ、CHπ;氫鍵）而非共價(jià)鍵作用形成的分子聚集體[32-33];腐殖質(zhì)的超分子結(jié)構(gòu)在一定的環(huán)境條件下又可以解聚成不同的小分子有機(jī)質(zhì)[34-35]。有機(jī)質(zhì)的還原和聚合程度越高，污染物的解吸滯后程度越大，解吸速率越慢，生物有效性也就越低[36-37]。LMWOAs的螯合能力是否使有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)變得松散，導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)聚合程度降低，進(jìn)而促進(jìn)了土壤中PAHs遷移或解吸。有關(guān)此方面的研究還沒有準(zhǔn)確的結(jié)論。

此外，SOM在不同的pH條件下會(huì)以不同的物理形態(tài)（卷曲或拉伸）存在，并對(duì)疏水性有機(jī)污染物表現(xiàn)出不同的吸附能力[38-39]。土壤pH是影響土壤和礦物表面電荷、調(diào)節(jié)土壤養(yǎng)分、影響有機(jī)污染物存在形式以及土壤微生物活性的重要因素[40-41]。較高的pH值會(huì)使得有機(jī)污染物和SOM在水相中的溶解度增加，從而促進(jìn)SOM的脫附和有機(jī)污染物的解吸[42]。

LMWOAs添加會(huì)影響土壤pH。研究表明，LMWOAs對(duì)土壤中PAHs的解吸有促進(jìn)作用，然而LMWOAs對(duì)PAHs解吸的促進(jìn)作用并不是一直隨著LMWOAs濃度的增加而增強(qiáng)。有研究發(fā)現(xiàn)，在一定濃度范圍內(nèi)，當(dāng)LMWOAs濃度高于一定值時(shí)，LMWOAs對(duì)土壤中PAHs解吸的促進(jìn)作用就會(huì)減弱[43]。究其原因可能是高濃度LMWOAs的添加導(dǎo)致了土壤pH值的變化，當(dāng)LMWOAs的濃度超過一定數(shù)值可能會(huì)影響LMWOAs有機(jī)陰離子對(duì)PAHs解吸促進(jìn)的作用能力[44]。具體的影響及機(jī)理有待進(jìn)一步研究。

2?LMWOAs對(duì)土壤結(jié)構(gòu)破壞的影響

土壤的組成和空間結(jié)構(gòu)影響土壤顆粒與PAHs的相互作用[45]，進(jìn)而影響PAHs的吸附-解吸、老化等環(huán)境行為。在PAHs污染土壤中，隨著老化時(shí)間的增加，PAHs會(huì)分散到SOM的剛性相中或緩慢擴(kuò)散進(jìn)入土壤微孔結(jié)構(gòu)[46-47]。PAHs可以被鎖定在這些微小孔隙中。吸附在土壤微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的PAHs，只有通過轉(zhuǎn)運(yùn)的方式才能被微生物接觸進(jìn)而被降解[48-49]。

LMWOAs通過其羥基、羧基與礦物中金屬離子之間發(fā)生螯合作用，促進(jìn)金屬離子從礦物表面的釋放，改變土壤微孔分布，進(jìn)而影響吸附在其上的PAHs環(huán)境行為。Wang等[50]通過使用蘋果酸，檸檬酸，琥珀酸和酒石酸這4種LMWOAs研究其對(duì)黑土、紅土、木質(zhì)素和腐殖質(zhì)的微孔特性的影響。結(jié)果表明，檸檬酸和蘋果酸的添加顯著降低了土壤微孔的表面積和體積，但是這兩種酸對(duì)于木質(zhì)素微孔沒有顯著改變。因此，土壤微孔體積減小的主要原因并不是微孔被堵塞，而可能是由于LMWOAs增強(qiáng)了對(duì)礦物中金屬離子的爭(zhēng)奪，導(dǎo)致了土壤礦物顆粒的溶解。隨著土壤微孔的破壞，礦物質(zhì)顆粒的溶解，鎖定在土壤孔隙中的PAHs被釋放。PAHs的遷移率和流動(dòng)性得到了提高，有機(jī)會(huì)被微生物接觸進(jìn)而被降解。

土壤團(tuán)聚體空間結(jié)構(gòu)特征（例如比表面積、孔隙度和粒徑大小）影響氧氣滲透率與PAHs的生物可接近性[51]。土壤團(tuán)聚體對(duì)PAHs具有鎖定作用。自然土壤中，土壤團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)形成的過程會(huì)將有機(jī)質(zhì)吸附的PAHs包裹其中，使其很難解吸或溶出。團(tuán)聚體能夠形成物理屏障反過來保護(hù)有機(jī)質(zhì)，使微生物和酶很難接近底物，進(jìn)而使PAHs的生物有效性降低。土壤團(tuán)聚體不同粒徑組分通過陽離子（如Ca2+、Mg2+、Fe2+、Al3+等）形成橋鍵而復(fù)合成粒徑較大的組分[52]。LMWOAs能與金屬陽離子發(fā)生螯合作用，破壞土壤團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)，使得包裹在團(tuán)聚體內(nèi)部的PAHs被釋放，PAHs的生物有效性得到提高。LMWOAs通過與土壤結(jié)構(gòu)中無機(jī)離子的螯合作用導(dǎo)致了部分土壤結(jié)構(gòu)的溶解，從而提高PAHs與微生物或酶的接觸機(jī)會(huì)，提高PAHs生物有效性[52]。

然而，土壤中的陽離子不僅會(huì)在土壤有機(jī)質(zhì)與礦物之間形成橋鍵，有機(jī)質(zhì)分子間或分子內(nèi)部也會(huì)通過金屬陽離子橋鍵結(jié)合。研究表明，多價(jià)金屬離子可以作為土壤有機(jī)質(zhì)聚合的交聯(lián)劑，通過與有機(jī)質(zhì)不同支鏈上的羧基或酚羥基配位而增加有機(jī)質(zhì)的剛性[25]。LMWOAs與土壤中陽離子的絡(luò)合不僅破壞了有機(jī)質(zhì)與礦物之間橋鍵，而且也可能破壞了有機(jī)質(zhì)分子間或分子內(nèi)部的陽離子橋鍵。仍需進(jìn)一步研究LMWOAs是否通過影響土壤有機(jī)質(zhì)的聚合程度、破壞有機(jī)質(zhì)分子之間或有機(jī)質(zhì)分子內(nèi)部的陽離子橋鍵，使有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)變得松散進(jìn)而促進(jìn)了土壤中PAHs的解吸。

3?LMWOAs對(duì)土壤微生物的影響

一般認(rèn)為，PAHs等有機(jī)污染物在被土壤吸附后，隨著時(shí)間的增加，污染物與土壤結(jié)合得更緊密，導(dǎo)致其生物有效性下降，這一過程即為“老化”。土壤中有機(jī)污染物的生物有效性常被認(rèn)為是控制污染物降解速率和污染土壤生物修復(fù)成功與否的重要因素[53]。隨著老化時(shí)間的增加，PAHs生物有效性的下降，PAHs的可提取性也會(huì)顯著降低[54]，進(jìn)而限制PAHs的原位生物降解、影響PAHs污染土壤的修復(fù)效率[55]。

在眾多的PAHs污染修復(fù)方法中，微生物修復(fù)因其低成本、高效、污染少等優(yōu)點(diǎn)成為研究熱點(diǎn)。微生物降解已成為最主要的多環(huán)芳烴污染土壤的修復(fù)技術(shù)。微生物、細(xì)菌、真菌和藻類具有自然降解潛力，能應(yīng)用于有機(jī)污染物的生物修復(fù)，使PAHs等有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為毒性較小的化合物或易于被環(huán)境吸收的水和二氧化碳[56]。土壤微生物對(duì)污染物的降解是成本效益最低的污染物修復(fù)過程[57]。研究表明，LMWOAs通過改變土壤環(huán)境進(jìn)而影響土壤微生物對(duì)PAHs的降解能力，并且LMWOAs對(duì)土壤中PAHs生物有效性的提高有促進(jìn)作用。表2列出了一些關(guān)于LMWOAs影響土壤中PAHs生物有效性及降解能力的相關(guān)研究。

已知碳源、氮源以及無機(jī)鹽是微生物生長(zhǎng)所必需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，給微生物提供充足的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)可以提高微生物的修復(fù)性能。外加碳源能夠在一定程度上縮短降解菌對(duì)PAHs進(jìn)入快速降解的時(shí)間[63]。研究認(rèn)為，LMWOAs能作為微生物可利用的碳源，提高微生物對(duì)PAHs的降解能力。王蛟龍等[12]通過測(cè)定添加LMWOAs后污染土壤中菲含量及土壤細(xì)菌群落種類和數(shù)量的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加LMWOAs減少了細(xì)菌OTU數(shù)及細(xì)菌菌群多樣性，但增加了PAHs降解菌的豐度。Sivaram等[10]的研究結(jié)果也表明，當(dāng)芘是唯一的碳源時(shí)，試驗(yàn)選用的所有菌株都不能將芘完全降解，在添加檸檬酸等LMWOAs后，細(xì)菌以LMWOAs作為碳源而促進(jìn)了生長(zhǎng)，從而提高了其對(duì)PAHs的降解能力。LMWOAs通過作為土壤微生物可利用的碳源，激發(fā)了土壤微生物活性，從而促進(jìn)了PAHs的降解。

另外，土壤養(yǎng)分、土壤酶活性會(huì)影響土壤環(huán)境中微生物對(duì)PAHs的降解，影響PAHs的生物有效性。一般情況下， 微生物對(duì)PAHs的降解都需要氧氣的參與，產(chǎn)生加氧酶，然后再在加氧酶的作用下使苯環(huán)分解[64]。土壤微生物數(shù)量、土壤酶活性是影響PAHs降解效率的重要因素[65-66]。土壤中微生物數(shù)量與酶活性呈顯著正相關(guān)[67]。土壤環(huán)境中的養(yǎng)分含量是降解菌存活的重要基礎(chǔ)，對(duì)微生物活性有很大影響。

LMOWAs能與土壤中Al3+、Ca2+等金屬陽離子的發(fā)生螯合作用[61]，促使氮、磷元素的釋放，為土壤中降解菌的生長(zhǎng)提供養(yǎng)分[68]。Rostami等[60]的研究結(jié)果顯示，水楊酸和菌根真菌的同時(shí)施用增加了土壤中的細(xì)菌數(shù)量、脫氫酶活性，進(jìn)而增強(qiáng)了高羊茅修復(fù)PAHs污染土壤的能力，使得土壤中氟、蒽的去除率顯著提高。在土壤環(huán)境中，土壤酶活性的增強(qiáng)能夠激活土壤中的氮、磷等養(yǎng)分元素，進(jìn)而促進(jìn)微生物的生長(zhǎng)。另有研究表明，施用LMWOAs對(duì)土壤中金屬離子的爭(zhēng)奪作用會(huì)使礦物增溶，能顯著提高土壤中有效磷的含量，土壤酶的活性也顯著增強(qiáng)，土壤中養(yǎng)分含量的增加促進(jìn)特定微生物的增長(zhǎng)，進(jìn)而促進(jìn)了其對(duì)土壤中PAHs的降解[58]。

然而，在關(guān)于LMWOAs對(duì)土壤中PAHs生物有效性影響的研究中，部分研究通過使用有機(jī)溶劑等的提取來預(yù)測(cè)LMWOAs對(duì)土壤中PAHs生物有效性的影響，或者根據(jù)對(duì)土壤中PAHs解吸量的多少來判斷其生物有效性。而有機(jī)溶劑提取本身會(huì)對(duì)PAHs的生物有效性產(chǎn)生影響。研究表明，向土壤中加入有機(jī)溶劑有利于PAHs類污染物從土壤基質(zhì)上的解吸，能夠提高PAHs的生物有效性，增強(qiáng)PAHs的生物降解[69]。有機(jī)溶劑能夠作為萃取劑對(duì)污染土壤中的PAHs表現(xiàn)出較好的去除效果。所以在進(jìn)行研究時(shí)不能忽視有機(jī)溶劑本身起到的促進(jìn)作用。

4?結(jié)語與展望

目前關(guān)于LMWOAs對(duì)土壤中PAHs環(huán)境行為影響的研究已取得了較好的成果，部分研究認(rèn)為L(zhǎng)MWOAs通過對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)的作用或?qū)ν寥澜Y(jié)構(gòu)的破壞而促進(jìn)土壤中PAHs的解吸;并指出LMWOAs影響PAHs生物有效性的機(jī)制是通過作為微生物生長(zhǎng)所需的碳源、影響其生長(zhǎng)環(huán)境等。然而，相關(guān)研究多選用能與金屬離子發(fā)生螯合作用的一類LMWOAs，認(rèn)為其通過破壞有機(jī)質(zhì)與礦物之間橋鍵，使有機(jī)質(zhì)溶解或破壞土壤結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響PAHs的環(huán)境行為。未考慮LMWOAs是否使SOM解聚或減弱SOM的聚合程度而對(duì)PAHs環(huán)境行為產(chǎn)生影響。關(guān)于LMWOAs對(duì)PAHs生物有效性的研究，更多地考慮LMWOAs對(duì)微生物的作用而影響PAHs的生物有效性，而較少的研究其對(duì)土壤、礦物及有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)的破壞促進(jìn)了PAHs解吸，進(jìn)而提高了PAHs的生物可降解性。

鑒于土壤環(huán)境的復(fù)雜性和土壤中PAHs污染的多樣性，關(guān)于LMWOAs對(duì)土壤中PAHs環(huán)境行為影響的研究，仍需在很多方面進(jìn)行更加深入地探索。（1）有必要研究LMWOAs對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)聚合程度的改變是否對(duì)土壤中PAHs的解吸造成了影響。判斷LMWOAs是否破壞了有機(jī)質(zhì)分子間或分子內(nèi)部的陽離子橋鍵，從而對(duì)PAHs的解吸起到了促進(jìn)作用。（2）LMWOAs促進(jìn)土壤中PAHs微生物降解的真正機(jī)制是什么？LMWOAs是否是通過對(duì)土壤、礦物及有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)的破壞促進(jìn)PAHs解吸，進(jìn)而提高了PAHs的生物可降解性，而不僅是其作為微生物可利用碳源的作用。目前關(guān)于上述方面的研究仍很不清楚，有待于深入探索。研究結(jié)果可以為PAHs的微生物修復(fù)提供新的思路，為污染土壤的修復(fù)治理提供理論依據(jù)。這些都將是值得進(jìn)一步研究的課題。

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（責(zé)任編輯：柯文輝）