于國玲,張繼芳,王學克*,周興奇,張少果,丁志華

(1.南陽農(nóng)業(yè)職業(yè)學院,河南 南陽 473000；2.南陽市水性環(huán)保涂料工程技術研究中心，河南 南陽 473000；3.南陽臥龍漆業(yè)有限公司，河南 南陽 473000)

傳統(tǒng)溶劑型涂料在制造和施工過程中，需要使用大量的有機溶劑。成膜過程中，這些有機溶劑揮發(fā)后進入大氣造成一次污染,其中醇、醚、酮類對人體的神經(jīng)系統(tǒng)有較大損傷，乙二醇醚、苯及其衍生物會破壞人體的造血功能，甲酸酯類會引起肺中毒，氯代烷與四氯乙烷對人的肝臟和腎臟有較大損害[1-3]。在光和氧存在下，涂料會加速氮氧化物和臭氧的生成，形成化學煙霧，造成二次污染。這種化學煙霧對人的呼吸、神經(jīng)和造血系統(tǒng)都有較大危害。隨著經(jīng)濟發(fā)展和社會進步，對揮發(fā)性有機化合物(VOC)的排放標準有了明確限制，環(huán)保型、低VOC、高固體分涂料成為涂料的研發(fā)熱點[4-6]。固體分大于70%的高固體分涂料既節(jié)省了有機溶劑，又降低了環(huán)境污染，還減少了施工次數(shù)，提升了涂裝效率。高固體分涂料作為重要的環(huán)境友好型涂料，近年來對其研究取得了一定進展[7-9]。本文重點介紹幾種新型高固體分涂料的最新研究進展。

1 溶劑型高固體分涂料

1.1 高固體分醇酸樹脂涂料

1.1.1 高固體分啞光醇酸家具涂料

李相權等[10]以順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐和二羥甲基丙酸為酸類單體，以新戊二醇、季戊四醇和三羥甲基丙烷為醇類單體,與油酸在190～200 ℃下進行酯化反應，制備出固含量為75%(質量分數(shù))、黏度為1 000 mPa·s左右的微支化啞光醇酸樹脂。研究表明，用甲基異丁基酮與醋酸丁酯做混合溶劑，當油度為31%～35%、鄰苯二甲酸酐的質量分數(shù)為2%時，采用兩步法投料工藝制備出的樹脂性能較好。以此為成膜物的亞光清漆的表干時間為24 min、實干時間為8 h、VOC為350 g/L，明顯低于國家免稅標準，在家具涂裝方面有很好的應用前景。

1.1.2 低VOC雙固化高固體分丙烯酸改性醇酸樹脂涂料

史芳沅等[11]以豆油酸、季戊四醇、苯甲酸、羥基丙烯酸樹脂、鄰苯二甲酸酐、二甲苯等為主要原料，以鈦酸丁酯為催化劑，在180～220 ℃條件下保溫酯化至固體酸值不大于14 mgKOH/g。然后降溫冷卻，以二甲苯、200#溶劑油和 S-1500#芳烴溶劑油為稀釋劑，得到高固體分丙烯酸改性醇酸樹脂。涂膜性能測試結果表明，當油度為62%、催化劑鈦酸丁酯的質量分數(shù)為 0.1%、羥值為80～100 mgKOH/g、平均相對分子質量為4 500～5 500、羥基丙烯酸樹脂的質量分數(shù)為14%、m(200#)∶m(S-1500#)∶m(二甲苯) 為1∶2∶7時，丙烯酸改性醇酸樹脂的固含量為68.3%(質量分數(shù))、羥值為72 mgKOH/g，可自固化也可交聯(lián)固化。以此為成膜物制備的自干改性清漆和交聯(lián)型改性清漆的VOC為340 g/L，涂膜性能比普通醇酸清漆也有顯著提升。

1.2 高固體分聚氨酯涂料

1.2.1 高固體分聚氨酯航空涂料

周如東等[12]以新戊二醇、三羥甲基丙烷和1,4-環(huán)己烷二甲醇作為醇類單體，以己二酸、間苯二甲酸和四氫苯酐作為酸類單體，升溫至220 ℃，在催化劑的作用下酯化至酸值5 mgKOH/g，然后加入ε-己內酯，155 ℃下反應5 h后降溫，稀釋后得到高固體分聚酯樹脂。以此為羥基組分配以三聚體多異氰酸酯固化劑制備出高固體分聚氨酯航空涂料。當二氧化鈦顏料選用杜邦R-706、潤濕劑BYK-110的質量分數(shù)為3%、m(甲基正戊基酮)∶m(甲基異丁基酮)=3∶1、流動控制劑MPA-2000的質量分數(shù)為0.5%時，涂料的施工固含量可以達到70%(質量分數(shù))，性能滿足航空材料規(guī)范要求。

1.2.2 高固體分丙烯酸聚氨酯涂料

常彩彩等[13]以醋酸丁酯為溶劑，以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸為混合單體，以過氧化苯甲酰和偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，制備出一種高固體分羥基丙烯酸樹脂。該樹脂的性能測試與表征結果顯示，當回流溫度為124 ℃、過氧化二苯甲酰的質量分數(shù)為 0.33%、m(甲基丙烯酸甲酯)∶m(丙烯酸丁酯)∶m(丙烯酸羥乙酯)∶m(甲基丙烯酸丁酯)∶m(丙烯酸)為20∶10∶15∶11∶2、偶氮二異丁腈的質量分數(shù)為1.67%、醋酸丁酯的質量分數(shù)為30.00%時，樹脂的加氏黏度為18.0 s，固含量為75%(質量分數(shù)),玻璃化溫度為291 K。以此樹脂制得的漆膜附著力為1級，耐水時間為120 h，耐中性鹽霧為1 000 h，在車輛涂裝方面有很好的應用前景。

1.2.3 重卡輪轂用高固體分快干聚氨酯涂料

陳杰等[14]用PJ17-60B丙烯酸改性醇酸樹脂為基體樹脂，以拜耳L-75為固化劑，以玻璃粉為體質顏料，以法國SNZ磷酸鋅和三聚磷酸鋁為防銹顏料，添加FTH-02硅烷偶聯(lián)劑制備出一種重卡輪轂用高固體分快干聚氨酯涂料。對涂膜的性能測試結果表明，當m(主劑)∶m(固化劑)為5∶1、粒徑為5～10 μm的玻璃粉質量分數(shù)為5%～7%時，涂料的表干時間為10 min,實干時間為2 h，硬度為2H，附著力為1級，耐機油360 h，柔韌性為1 mm，耐中性鹽霧700 h，VOC為385 g/L，在汽車零部件涂裝方面有廣闊的應用前景。

1.3 高固體分環(huán)氧防腐涂料

魏莉等[15]以E-20環(huán)氧樹脂和自制低黏度鄰苯二甲酸二縮水甘油酯復配物為基體樹脂，用酮亞胺對酚醛胺封端改性得到酚醛胺改性聚酰胺樹脂，以其與柔性長鏈改性胺樹脂作為體系的固化劑，選用三聚磷酸鋁、超細滑石粉、磷酸鋅和云母粉為體質顏料制備出快干型高固體分環(huán)氧底漆。對涂膜的性能測試與表征結果表明，配方優(yōu)化后涂料的固體分為73%，適用期為8 h，表干時間為40 min，實干時間為6 h，附著力為16 MPa，耐鹽霧和濕熱可達到5 000 h，可作為飛機的防護底漆等。

1.4 高固體分丙烯酸涂料

1.4.1 高固體分含氟羥基丙烯酸酯樹脂

趙貞等[16]在羥基丙烯酸樹脂中引入叔碳酸乙烯酯和氟單體制備出高固體分疏水羥基丙烯酸酯樹脂。先將準確計量的二甲苯和醋酸丁酯升溫至115～120 ℃，滴加單體(甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸)的量為其與引發(fā)劑過氧化苯甲酸叔丁酯混合物總量的20%，保溫30 min后滴加剩余混合液，3.5 h滴完，保溫至單體轉化率大于99%時降溫，制得高固體分含氟羥基丙烯酸酯樹脂。對涂膜的性能測試與表征結果表明，當過氧化苯甲酸叔丁酯的質量分數(shù)為4%、鏈轉移劑的質量分數(shù)為2%、叔碳酸乙烯酯的質量分數(shù)為10%～13%、甲基丙烯酸十二氟庚酯的質量分數(shù)為15%、丙烯酸共聚物的羥基質量分數(shù)為2.8%、玻璃化溫度為15～35 ℃時，羥基丙烯酸酯樹脂的黏度為1 480 mPa·s，固含量為80%(質量分數(shù))，以N75為固化劑涂膜的光澤度為98，硬度為2H，耐水時間為480 h，疏水性能優(yōu)良，在車輛、船舶、鐵路交通和石油化工等領域都有廣闊的應用前景。

1.4.2 高固體分星形羥基丙烯酸酯樹脂

任強等[17]在雙季戊四醇、四氫呋喃、三乙胺混合液中滴加2-溴異丁酰溴，避光反應48 h，經(jīng)堿洗、萃取、蒸餾和重結晶，得到六官能團引發(fā)劑雙季戊四醇六(2-溴異丁酸酯)。以此為引發(fā)劑，以丙烯酸丁酯、丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸甲酯為單體，以CuBr2為催化劑，以抗壞血酸為還原劑，以苯甲醚和甲苯為溶劑制備出高固體分六臂星形羥基丙烯酸酯樹脂。對涂膜的性能測試與表征結果表明，當催化劑CuBr2的用量占單體物質用量的0.01%時，六臂星形羥基丙烯酸酯樹脂的相對分子質量分布小于1.4，星形結構減少了分子間鏈的纏繞，降低了溶劑與聚合物分子作用力，從而使黏度降低。固含量高于50%(質量分數(shù))時，降黏效果更明顯，配制成的雙組分涂料比普通自由基聚合樹脂表干時間縮短30 min，涂膜硬度為3H，耐沖擊50 cm，在鋼結構、化工、交通、家具等領域有較好的應用前景。

2 水性高固體分涂料

2.1 高固含量水性丙烯酸氨基烤漆

熊誠等[18]以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯為單體，以過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)為引發(fā)劑，以丙二醇甲醚和乙二醇丁醚為溶劑，通過溶液聚合法得到高固體分羥基丙烯酸樹脂，然后用N-甲基二乙醇胺(DEMA)中和，加入水制得固含量為70%(質量分數(shù))的水性丙烯酸樹脂。以此為基料，以三木氨基樹脂5747為固化劑配制出高固含量水性丙烯酸氨基烤漆。結果表明，當引發(fā)劑過氧化苯甲酸叔丁酯的質量分數(shù)為3%、酸值為60 mg KOH/g的自制羥基丙烯酸樹脂質量分數(shù)為20%、玻璃化溫度為-15 ℃時，漆膜的附著力為1級，光澤度為88，硬度為2H，在儀器儀表、輕工業(yè)制品、汽車等領域有廣闊的應用前景。

2.2 陽離子型高固體分水性聚氨酯封閉底漆

周玉琴等[19]先將聚醚二元醇、蓖麻油、聚酯二元醇、1,6-己二醇在100 ℃的條件下真空脫水，然后降溫至60 ℃，滴加甲苯二異氰酸酯，滴完后保溫1 h，再滴加親水單體N-甲基二乙醇胺，充分反應后再加入丙酮、冰醋酸、去離子水和擴鏈劑，抽真空脫除丙酮，得到陽離子型高固體分水性聚氨酯。對涂膜的性能測試結果表明，當蓖麻油的質量分數(shù)為5%、m(聚酯二元醇)∶m(聚醚二元醇)為(4～5)∶1、1,6-己二醇的質量分數(shù)為6%～7%、N-甲基二乙醇胺的質量分數(shù)為10.0%～12.0%、樹脂的相對分子質量為3 500～5 000時，樹脂的黏度低，粒徑小，固含量大于60%(質量分數(shù))，以此為基體樹脂制備的封閉底漆綜合性能最優(yōu)，在木器等領域有較好的應用前景。

3 結束語

高固體分涂料的研究雖然取得了一定的進展，但在性能上仍存在自固化緩慢、涂膜硬度低等缺陷。雖然有環(huán)保方面的法律法規(guī)，但監(jiān)督檢查力度欠缺，涂料制造企業(yè)與科研機構在技術與資金方面的投入不足[20-25]，開發(fā)出快速固化的高性能高固體分涂料是一直以來努力的方向。今后的研究方向[26-31]為：(1)低溫固化劑的研究；(2)氨基樹脂和有機鋁化合物在醇酸高固體分涂料中的應用；(3)高性能助劑、活性稀釋劑與功能單體在高固體分涂料中的應用；(4)基料-催化劑-交聯(lián)劑體系的選擇；(5)星形和超支化樹脂結構的設計研究；(6)特種功能性高固體分涂料的研究；(7)嵌段技術、納米技術、接枝技術、互穿網(wǎng)絡技術、液晶技術和精密聚合技術在高固體分涂料中的應用；(8)高固體分涂料的施工性研究。