楊舜宇，陳朝暉

(華南理工大學 材料科學與工程學院，廣東 廣州 510641)

加工助劑是指在橡膠配方中用量較少且能降低膠料彈性，提高塑性和流動性，改善加工性能，又不會顯著影響其他物理性能的添加劑[1-3]。脂肪酸鋅類加工助劑是一類常用加工助劑，與橡膠的相容性良好，可減少化學塑解劑和機械斷鏈引起的氧化斷鏈，對天然橡膠(NR)的抗硫化返原有改善作用[4-5]。目前，有關不同結(jié)構(gòu)脂肪酸鋅對NR性能的影響未見報道。本文以月桂酸鋅、豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅、硬脂酸鋅和油酸鋅為研究對象，研究了脂肪酸鋅烷基鏈長和不飽和度對NR性能的影響，期望能為NR的加工與應用有所幫助。

1 實驗部分

1.1 原料

NR：SMR20，馬來西亞進口分裝；炭黑：N234，蘇州寶化炭黑有限公司；白炭黑：ZJSIL-355MP，正元化工有限公司；硬脂酸：上海潤捷化學試劑有限公司；棕櫚酸、月桂酸、油酸：天津市福晨化學試劑廠；豆蔻酸：天津市科密歐化學試劑有限公司；氧化鋅、硬脂酸、硫化劑、防老劑等橡膠常用助劑由廣州金昌盛科技有限公司提供。

1.2 儀器及設備

Bruker Vector 33型紅外光譜儀：德國Bruker公司；DSC 204C型差示掃描量熱儀：德國耐馳公司；XK-160型開煉機：廣東湛江機械廠；RC-300P型Hakke轉(zhuǎn)矩流變儀：美國Thermo-Haake公司；KSHR-100型電熱平板硫化機：廣東深圳科盛機械有限公司；UM-2050-A型門尼黏度儀、UR-2010SD-A型無轉(zhuǎn)子硫化儀、UT-2080型電子拉伸試驗機：臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司；XY-1型橡膠硬度計：上海化工機械四廠；RPA2000型橡膠加工分析(RPA)儀：美國阿爾法科技有限公司；GT-7042-RE型橡膠彈性試驗機、GT-7017-M型熱空氣老化箱：高鐵檢測儀器有限公司。

1.3 基本配方

基本配方(質(zhì)量份)為：NR 100，N234 48，白炭黑5，防老劑RD 0.8，防老劑4020 1.5，防護蠟RW287 1，硫磺 1.2，促進劑CZ 1，防焦劑CTP 0.2，氧化鋅3.5，硬脂酸2，其余變量如表1所示。

表1 基本配方中變量

1.4 試樣制備

(1)不同結(jié)構(gòu)脂肪酸鋅的制備：按照脂肪酸和氧化鋅物質(zhì)的量比為2∶1稱量，在三口燒瓶中加入脂肪酸后開啟機械攪拌，待脂肪酸熔融后，緩慢加入氧化鋅。反應溫度為170 ℃，反應1 h后，冷卻固化，使用球磨機粉碎后即得到結(jié)構(gòu)不同的脂肪酸鋅。

(2)混煉膠的制備：先將NR在開煉機上薄通塑煉，然后將生膠放入Hakke轉(zhuǎn)矩流變儀中混煉30 s，混煉溫度為60 ℃、轉(zhuǎn)速為45 r/min。然后加入氧化鋅、硬脂酸、脂肪酸鋅、防老劑等小料混煉120 s，再加入白炭黑和一半炭黑混煉120 s，最后將剩余炭黑加入混煉180 s后排料。將混煉好的膠料在開煉機上薄通3次，調(diào)節(jié)輥距，依次加入促進劑、硫磺，混合均勻后，搓卷、打三角包各3次后下片。

(3)硫化膠的制備：混煉膠在KSHR-100型電熱平板硫化機上硫化，硫化溫度為151 ℃，硫化時間為正硫化時間(tc90)，硫化膠停放24 h后進行性能測試。

1.5 分析測試

紅外光譜(FTIR)測試：采用溴化鉀壓片法，掃描波數(shù)為400 ～4 000 cm-1；差示掃描量熱(DSC)測試：溫度范圍為30～160 ℃，升溫速率為10 ℃/min；硫化膠的表觀交聯(lián)密度：采用平衡溶脹法測試；RPA分析：混煉膠的測試溫度為100 ℃、頻率為1 Hz、應變范圍為0.7% ～200%，硫化膠的測試溫度為60 ℃、頻率為1 Hz、應變范圍為0.7% ～100%；門尼黏度按照 GB/T 1232—1992進行測試；硫化特性按照 GB/T 16584—1996進行測試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測試；邵爾A硬度按照GB/T 531.1—2008進行測試；回彈性按照GB/T 168l—2009進行測試；磨耗性能按照GB/T 9867—2008進行測試；硫化膠的壓縮屈撓生熱性能按照GB/T 1687—1993進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同結(jié)構(gòu)脂肪酸鋅的FTIR和DSC

由圖1可以看出，2 917 cm-1和2 847 cm-1處為—CH2的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動峰；1 464 cm-1和721 cm-1處為—CH2的彎曲振動吸收峰；1 539 cm-1和1 398 cm-1處為COO—的不對稱伸縮振動吸收峰和對稱伸縮振動吸收峰，屬于脂肪酸羧基的1 720 cm-1處的吸收峰已經(jīng)消失[6]。飽和脂肪酸鋅(月桂酸鋅、豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅和硬脂酸鋅)譜圖相似，而不飽和的油酸鋅中COO—不對稱伸縮振動峰分裂為1 549 cm-1和1 526 cm-1兩個吸收峰，與文獻的結(jié)果一致[7]。

圖2為不同結(jié)構(gòu)脂肪酸鋅的DSC分析。從圖2可以看出，直鏈飽和脂肪酸鋅(月桂酸鋅、豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅和硬脂酸鋅)的熔點在130 ℃以上，即熔點較高。表明制備的脂肪酸鋅純度較高，熔點隨脂肪酸鋅烷基鏈長變化不大。油酸鋅因其具有不飽和雙鍵，熔點較低，僅為78 ℃，與文獻報道相一致[8]。

溫度/℃圖2 不同結(jié)構(gòu)脂肪酸鋅的DSC曲線

2.2 門尼黏度

由圖3可知，加入脂肪酸鋅后，膠料的門尼黏度均低于空白樣。脂肪酸鋅碳鏈長度減小，膠料的門尼黏度降低。另外，加入油酸鋅的膠料，門尼黏度也較低，這是由于脂肪酸鋅作為增塑劑，具有潤滑作用，可以改善膠料的流動性。而油酸鋅作為不飽和脂肪酸鋅，熔點較低，在測試條件下易從膠料內(nèi)部遷移至表面，減小膠料與轉(zhuǎn)子之間的摩擦，外潤滑作用較為突出，因而門尼黏度較低，膠料的流動性明顯增加。

配方編號圖3 不同結(jié)構(gòu)脂肪酸鋅對膠料門尼黏度的影響

2.3 硫化特性

由圖4和表2可見，加入脂肪酸鋅的膠料，最小扭矩(ML)降低，焦燒時間(tc10)變化不大，tc90延長，表觀交聯(lián)密度提高，抗硫化返原性能改善。隨著脂肪酸鋅烷基鏈長減小，tc90延長，抗硫化返原性能提高。而對于加入油酸鋅的膠料，其最大扭矩(MH)與ML的差值最小，表觀交聯(lián)密度最低，這是由于油酸鋅分子中含有雙鍵，在硫化反應中會消耗硫磺。由表2還可以看出，脂肪酸鋅烷基鏈長減小，有利于提高膠料的表觀交聯(lián)密度，改善膠料的抗硫化返原性能，這是因為烷基鏈長減小，會導致脂肪酸鋅的結(jié)晶能力減弱，在膠料中的溶解度提高，與帶有多硫促進劑側(cè)掛基團的橡膠分子絡合能力增強，促使交聯(lián)鍵短化，交聯(lián)密度升高。

時間/s圖4 不同結(jié)構(gòu)脂肪酸鋅對膠料硫化曲線的影響

表2 不同結(jié)構(gòu)的脂肪酸鋅對膠料硫化特性的影響

2.4 物理機械性能

表3為不同結(jié)構(gòu)脂肪酸鋅對硫化膠物理機械性能的影響。從表3可以看出，加入脂肪酸鋅的硫化膠，定伸應力、拉伸強度、撕裂強度略有提高。不同烷基鏈長和不同飽和度的脂肪酸鋅對膠料物理機械性能的影響差異較小。對比老化前后NR硫化膠的力學性能可知，老化后硫化膠的邵爾A硬度有所升高，拉斷伸長率下降，拉伸強度降低，這是因為NR硫化膠在老化過程發(fā)生交聯(lián)反應。而對于加入油酸鋅的硫化膠，老化后，拉伸強度和拉斷伸長率變化不大，這是由于油酸鋅分子中的雙鍵會對熱氧老化過程中產(chǎn)生的自由基起到鈍化作用。總體上，加入脂肪酸鋅對膠料的物理機械性能影響較小，這是因為脂肪酸鋅作為增塑劑，對橡膠分子起到潤滑作用，未破壞橡膠分子間的鏈段，因此在改善膠料流動性的同時，使膠料保持良好的物理機械性能。

表3 不同結(jié)構(gòu)脂肪酸鋅對硫化膠物理機械性能的影響

2.5 混煉膠應變掃描

混煉膠儲能模量(G′)隨著應變振幅增大而大幅下降的現(xiàn)象稱為Payne效應[9]。在未硫化膠料中，G′主要來源于橡膠基體的模量、填料流體力學效應和填料網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)3個方面[10]。圖5為不同結(jié)構(gòu)脂肪酸鋅對混煉膠應變掃描結(jié)果的影響。

應變/%(a)

應變/%(b)圖5 不同結(jié)構(gòu)脂肪酸鋅對混煉膠應變掃描結(jié)果的影響

由圖5(a)可以看出，加入脂肪酸鋅且在低應變振幅下，混煉膠G′降低，Payne效應減弱，表明加入脂肪酸鋅降低了填料網(wǎng)絡作用，提高了填料分散性。另外，隨著脂肪酸鋅烷基鏈長的減小，在低應變振幅下，混煉膠G′不斷降低，Payne效應呈現(xiàn)減弱趨勢。由圖5(b )可以看出，同一配方膠料的損耗因子(tanδ)大小可以表征膠料中配合劑的分散性，tanδ越大，配合劑分散性就越好[11]。由圖5(b)還可以看出，加入脂肪酸鋅后，膠料的tanδ增大，脂肪酸鋅烷基鏈長減小，tanδ呈現(xiàn)增大趨勢，原因是加入脂肪酸鋅可以提高橡膠分子鏈的運動能力，膠料的松弛性能獲得改善，塑性提高，彈性降低，提高了膠料中各配合劑的分散性。脂肪酸鋅烷基鏈長減小，其在膠料中的溶解度增大，增塑能力提高，這與前述脂肪酸鋅烷基鏈長對膠料門尼黏度的影響結(jié)果相一致。

2.6 硫化膠應變掃描

不同結(jié)構(gòu)脂肪酸鋅對硫化膠應變掃描結(jié)果的影響見圖6。由圖6(a)可以看出，加入脂肪酸鋅后，硫化膠G′高于空白樣，是因為加入脂肪酸鋅提高了膠料的交聯(lián)密度，隨著脂肪酸鋅烷基鏈長的減小，G′呈現(xiàn)降低趨勢，當膠料交聯(lián)密度相差不大時，加入烷基鏈長較短的脂肪酸鋅有利于提高填料的分散性，未在硫化反應消耗的短鏈脂肪酸鋅與橡膠基體的相容性較佳。圖6(b)為脂肪酸鋅對硫化膠tanδ的影響，硫化膠tanδ主要來自填料粒子間的摩擦和填料/橡膠間的界面摩擦。由圖6(b)可以看出，加入脂肪酸鋅且在小應變下，硫化膠tanδ降低，脂肪酸鋅烷基鏈長減小，tanδ降低，加入脂肪酸鋅降低了填料網(wǎng)絡效應和填料/橡膠間的界面張力。

應變/%(a)

應變/%(b)圖6 不同結(jié)構(gòu)脂肪酸鋅對硫化膠應變掃描結(jié)果的影響

3 結(jié) 論

(1)加入脂肪酸鋅能降低膠料門尼黏度，改善加工性能，延長tc90，提高交聯(lián)密度和抗硫化返原性，降低Payne效應，提高填料和配合劑的分散性，對NR硫化膠物理機械性能的影響較小。

(2)脂肪酸鋅烷基鏈長減小，其膠料門尼黏度呈現(xiàn)降低趨勢，交聯(lián)密度和抗硫化返原性提升，Payne效應減弱。當脂肪酸鋅含有雙鍵結(jié)構(gòu)時，其膠料門尼黏度較低，有利于提高加工流動性，但交聯(lián)密度略低。