寧初明，李燕軍，沈燦鐸，劉 毅

(軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院軍需工程技術(shù)研究所，北京 100010)

隨著中國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人民生活水平的提高，人們對果蔬和水產(chǎn)品等易腐食品的品質(zhì)追求也越來越高。果蔬和水產(chǎn)品等易腐食品由于生產(chǎn)的季節(jié)性和區(qū)域性、產(chǎn)品的易腐性和需求的周年性等原因，常溫下產(chǎn)品的鮮度下降很快，腐敗變質(zhì)迅速，營養(yǎng)流失嚴(yán)重[1-4]。相對于發(fā)達(dá)國家5%左右的食品冷鏈物流損失，由于中國的冷藏保鮮技術(shù)相對落后，運(yùn)輸效率低下，果蔬、肉類產(chǎn)品和水產(chǎn)品的每年流轉(zhuǎn)損失率達(dá)到20%以上，損耗浪費(fèi)驚人[5-10]。因此，有必要采用高效可行的冷藏保鮮運(yùn)輸來解決運(yùn)輸過程中因溫度變化等原因造成的產(chǎn)品變質(zhì)腐敗等問題，從而有效保證產(chǎn)品的鮮度、食用價(jià)值和營養(yǎng)價(jià)值。

目前，機(jī)械制冷冷藏設(shè)備是中國使用最為廣泛的冷藏保鮮運(yùn)輸方式，但其普遍存在設(shè)備復(fù)雜、運(yùn)營成本高和效率低下等問題[11-12]。而蓄冷式冷藏設(shè)備因具有冷藏效能好、環(huán)保節(jié)能和性價(jià)比高等優(yōu)點(diǎn)正逐步成為冷藏保鮮運(yùn)輸過程中優(yōu)先選擇[1,13]。通過對相變蓄冷材料以及相變蓄冷技術(shù)在冷藏保鮮運(yùn)輸中的應(yīng)用進(jìn)行綜述，并分析其發(fā)展趨勢，旨在為使相變蓄冷技術(shù)在冷藏保鮮運(yùn)輸領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。

1 相變蓄冷材料

相變蓄冷材料是以低溫方式將冷量存儲(chǔ)起來，利用相變過程釋放冷量，達(dá)到控制系統(tǒng)溫度的目的[14-16]。相變蓄冷材料根據(jù)相變方式分為4類：固-固相變材料、固-液相變材料、固-氣相變材料和液-氣相變材料。其中固-固相變材料、固-氣相變材料和液-氣相變材料由于相變溫度較高，相變過程產(chǎn)生氣體等限制，在實(shí)際生產(chǎn)生活中應(yīng)用相對較少，而固-液相變材料由于其可重復(fù)使用、價(jià)格低廉、種類多樣等優(yōu)勢，在中國的冷藏保鮮運(yùn)輸業(yè)應(yīng)用較為廣泛。目前中外研究較多的固-液相變材料主要包括無機(jī)、有機(jī)、復(fù)合相變材料蓄冷材料。

1.1 無機(jī)相變蓄冷材料

無機(jī)相變蓄冷材料[17-19]具有相變溫度范圍大、潛熱值高、導(dǎo)熱系數(shù)大、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，但也存在著易發(fā)生過冷、相分離問題及無機(jī)鹽溶液強(qiáng)腐蝕性等缺陷。常用的無機(jī)相變蓄冷材料有冰蓄冷劑和結(jié)晶水合鹽等。

結(jié)晶水合鹽類為鹽類無機(jī)化合物吸收水或者水汽，形成帶有結(jié)晶水的化合物，是應(yīng)用較多的無機(jī)相變材料[20]。結(jié)晶水合鹽以其優(yōu)良相變蓄冷性能、高安全性和性價(jià)比已廣泛應(yīng)用于冷藏車等低溫保鮮領(lǐng)域，但由于過冷、相分離和腐蝕性問題也在一定程度上限制了其使用，雖然通過采用貯存裝置表面涂層、添加成核劑和增稠劑等方式來減緩腐蝕進(jìn)程、減小過冷和相分離情況的出現(xiàn)，但也使成本相應(yīng)地增加，結(jié)晶速率、傳熱性能也相應(yīng)地降低。

1.2 有機(jī)相變蓄冷材料

有機(jī)類相變蓄冷材料[21-23]具有過冷度小、無相分離現(xiàn)象、較高相變潛熱、安全性好、固態(tài)成形性較好和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，但其較小的導(dǎo)熱系數(shù)和儲(chǔ)能密度及較低的相變潛熱在一定程度上影響了其應(yīng)用范圍。目前常用的有機(jī)相變蓄冷材料主要有高級(jí)脂肪烴、脂肪酸及其酯類、醇類、芳香烴類及高分子聚合物類等。

石蠟作為常用的有機(jī)類相變材料，以其優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、高性價(jià)比的相變蓄冷效能以及較低的貯存要求廣泛應(yīng)用于冷藏保鮮等諸多領(lǐng)域[24]。在實(shí)際使用時(shí)，通過一定的強(qiáng)化傳熱措施來保證石蠟導(dǎo)熱性能，并根據(jù)實(shí)際需求，與多種烷烴類材料組合形成相變溫度適宜的高性能有機(jī)相變蓄冷材料。非石蠟類相變蓄冷材料一般為醇類、脂類等，通常以二元或多元混合形式出現(xiàn)，具有較高相變潛熱和較為固定的相變溫度，但相變溫度不具備普遍的變化規(guī)律，一般需經(jīng)實(shí)驗(yàn)測試后方可定性使用。

1.3 復(fù)合相變蓄冷材料

復(fù)合相變蓄冷材料[25-27]是以一定的方式混合多種材料在一起得到的性能穩(wěn)定的相變蓄冷材料。復(fù)合相變蓄冷材料一般采用高分子聚合法、多孔介質(zhì)法、加熱共熔法和溶膠凝膠法等方式獲得。復(fù)合相變蓄冷材料一般通過結(jié)合有機(jī)、無機(jī)和高分子等材料特點(diǎn)，來克服單一相變蓄冷材料的過冷、相分離、相變潛熱小和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等缺陷，從而形成具有高能量密度、適宜相變溫度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成本低廉和制作簡單等優(yōu)良特性的高性能相變蓄冷材料?，F(xiàn)階段常用和具有良好發(fā)展趨勢的復(fù)合相變蓄冷材料主要有以下幾類：

1.3.1 低共融混合物

低共融混合物[21]是將多種有機(jī)相變材料混合成一種有機(jī)混合物。低共融混合物的相變溫度為低共融點(diǎn)溫度，其不僅成型簡單，也能增大蓄能溫度范圍，蓄冷性能較單一有機(jī)相變蓄冷材料有較大提升，但也容易發(fā)生泄漏等問題，對封裝有較高要求，應(yīng)用成本也相應(yīng)有所提高。

1.3.2 高分子相變蓄冷材料

高分子相變蓄冷材料[28]是將高分子材料與水及某些助劑混合到一起，使之既有冰的蓄冷性能，又有高分子材料的物理性質(zhì)。高吸水性樹脂作為一種性能優(yōu)良的高分子材料，是目前常用的相變材料吸附載體，其先將固-液相變材料吸附在高吸水樹脂中，然后利用相變材料進(jìn)行冷量的儲(chǔ)存與釋放，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)保持持續(xù)低溫效果。高吸水性樹脂的原料主要來源于纖維素和淀粉類的天然材料和聚乙烯醇類、聚乙烯醇類和共聚合類等合成材料。

1.3.3 納米流體蓄冷材料

納米流體蓄冷材料[29-31]作為一種新型的蓄冷介質(zhì)，通常以水、乙二醇、油為基液，然后添加氧化物類、非氧化物類和金屬類的納米顆粒來形成一種復(fù)合相變蓄冷材料，以提升材料的傳熱性質(zhì)。納米流體蓄冷材料具有蓄冷密度高、蓄冷時(shí)間短和釋冷效率高等特點(diǎn)，可有效解決目前普遍存在的導(dǎo)熱系數(shù)低、過冷、蓄冷和釋冷速率低等問題，已廣泛與空調(diào)蓄冷和冷藏運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域，具有良好的應(yīng)用前景。納米流體蓄冷材料的基液除常規(guī)納米流體體系外，也可使用氣體、金屬流體和多相流體作為基液，并可加入納米液滴和納米氣泡等納米顆粒來形成豐富納米流體蓄冷材料的種類和性能。目前納米流體蓄冷材料受調(diào)控合成技術(shù)限制，生產(chǎn)成本和批量化生產(chǎn)還有進(jìn)一步改善和優(yōu)化空間。

1.3.4 氣體水合物蓄冷材料

氣體水合物[32-34]為氣體或易揮發(fā)液體和水形成的包絡(luò)狀晶體，氣體水合物蓄冷技術(shù)是利用氣體水合物可以在水的冰點(diǎn)以上結(jié)晶固化的特點(diǎn)形成的特殊蓄冷技術(shù)。氣體水合物蓄冷材料可克服冰蓄冷效率低、水蓄冷密度小和共晶鹽換熱效率低、易老化失效等弱點(diǎn)，是極富潛力的新一代蓄冷介質(zhì)。目前還主要處于科研試制階段，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用較少，一種較為理想的蓄冷材料。

相變蓄冷材料的種類繁多，性能也千差萬別，因而需充分考慮冷藏保鮮運(yùn)輸?shù)漠a(chǎn)品種類、數(shù)量和溫度需求等因素，合理配置相變蓄冷材料，從而有效保障冷藏保鮮設(shè)備的冷藏保鮮效果。

2 相變蓄冷技術(shù)應(yīng)用于冷藏保鮮運(yùn)輸

西方發(fā)達(dá)國家在20世紀(jì)60年代已將相變蓄冷技術(shù)廣泛應(yīng)用于冷藏車和冷藏集裝箱上[35-36]。中國對相變蓄冷技術(shù)的應(yīng)用時(shí)間相對較短，經(jīng)過三十余年的研究，已先后發(fā)展成以蓄冷板冷藏車和蓄冷運(yùn)輸箱為代表的基于相變蓄冷技術(shù)的新型冷藏保鮮設(shè)備，并取得了良好的冷藏保鮮效果，特別是在環(huán)保節(jié)能和降低制冷成本上效果較為顯著[7,37]。

2.1 蓄冷板冷藏車

蓄冷板冷藏車[1,38]是指在隔熱車體上安裝蓄冷板，利用蓄冷板內(nèi)的相變蓄冷材料作為冷源來保持車內(nèi)持續(xù)低溫的冷藏保鮮運(yùn)輸設(shè)備，其一般有5 ℃、-5 ℃和-18 ℃三種溫度等級(jí)，分別用于保鮮貨物、冷藏貨物和冷凍貨物的運(yùn)輸。相對于傳統(tǒng)機(jī)械式冷藏車，蓄冷板冷藏車主要有如下優(yōu)勢[4,7]：①不需專門配備凍結(jié)設(shè)備和控制元件，基本沒有機(jī)械故障問題，可靠性較高；②車外進(jìn)熱量和車內(nèi)釋冷量是一種動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，溫度場恒定均勻；③蓄冷板內(nèi)的相變蓄冷材料種類多樣，可選擇性較大，性價(jià)比高，是目前原料成本最低的一種；④制冷過程安靜無雜音，且安全環(huán)保，耗能也小。

蓄冷板因其溫度控制相對復(fù)雜，國外一般用蓄冷板冷藏車用于冷藏、冷凍等貨物的運(yùn)輸，隨著近些年蓄冷技術(shù)的發(fā)展，在果蔬等保鮮產(chǎn)品上也逐漸推廣應(yīng)用。美國的Ahmed等[39]研制的一種新型隔熱廂體的冷板冷藏車，絕熱性能和環(huán)保性等都有較大改善，平均每日可減少約16.3%的冷量損失。澳大利亞的Liu等[40]和Fuchigami等[41]研制的不需單獨(dú)配備凍結(jié)設(shè)備和控制元件新型蓄冷式冷藏車，在制冷可靠性和系統(tǒng)穩(wěn)定性等方面都有了較大進(jìn)步，適合中小型冷藏車的中短途運(yùn)輸。

中國將相變蓄冷技術(shù)應(yīng)用于食品冷鏈運(yùn)輸?shù)臅r(shí)間相對較晚，1979年才開始了中國第一代自主研制的蓄冷板冷藏車的應(yīng)用，且該蓄冷板冷藏車需要地面充冷站進(jìn)行充冷才能再次使用，2002年研制出一種快速新型機(jī)械冷板冷藏車，并成功應(yīng)用于鐵路運(yùn)輸，目前使用較多的是第二代蓄冷板冷藏車，該車自帶有制冷機(jī)組，只需供電即可及時(shí)充冷，已在鐵路和公路等多種運(yùn)輸領(lǐng)域廣泛使用[42-43]。李月明[4]、劉家慶[44]和張哲等[45]相繼開展了蓄冷板冷藏車的理論和實(shí)際應(yīng)用的優(yōu)化研究，對蓄冷板冷藏車內(nèi)的溫度場分布特點(diǎn)與規(guī)律和蓄冷板的蓄/釋特性等都有了更為深入的了解與掌握，為冷板冷藏車的優(yōu)化設(shè)計(jì)與推廣應(yīng)用提供了重要理論依據(jù)。

蓄冷冷藏車因其優(yōu)異的冷藏保鮮性能能夠有效保持易腐食品運(yùn)輸過程的新鮮度，極大地緩解了食品在運(yùn)輸過程中的腐敗和變質(zhì)問題，促進(jìn)了中國食品冷鏈的發(fā)展。但在實(shí)際使用中，蓄冷冷藏車在充冷時(shí)需將充冷管道進(jìn)行拆裝連接，容易出現(xiàn)制冷劑泄漏以及持續(xù)使用后，蓄冷質(zhì)量下降等問題[46]。因此，中國將在應(yīng)用新型相變蓄冷材料和箱體優(yōu)化結(jié)構(gòu)等基礎(chǔ)上，開發(fā)新一代蓄冷板冷藏車，以進(jìn)一步提高蓄冷板冷藏車的冷藏保鮮效果，拓寬蓄冷板冷藏車的應(yīng)用范圍，促進(jìn)新鮮果蔬和水產(chǎn)品等易腐食品的冷鏈發(fā)展與進(jìn)步。

2.2 蓄冷運(yùn)輸箱

蓄冷運(yùn)輸箱[29,47-50]是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種高效物流技術(shù)，由保溫箱體和蓄冷板構(gòu)成，尺寸靈活、配載靈活是優(yōu)質(zhì)的運(yùn)輸蓄冷設(shè)備。蓄冷運(yùn)輸箱使用時(shí)，根據(jù)使用需求，選擇合適的蓄冷劑種類以及適宜數(shù)量的蓄冷板放入運(yùn)輸箱中，以實(shí)現(xiàn)較長時(shí)間的低溫冷藏運(yùn)輸功能。蓄冷運(yùn)輸箱一般用于商場、超市和航空等需要進(jìn)行貨物混裝的中短途運(yùn)輸。相對于其他冷藏運(yùn)輸設(shè)備，蓄冷運(yùn)輸箱主要有以下優(yōu)勢[51-54]：①靈活機(jī)動(dòng)，重量輕，可重復(fù)利用，無噪音，可靠性高；②保溫性能較好，能耗小，箱體溫度穩(wěn)定；③可實(shí)現(xiàn)保鮮貨物、冷藏貨物和冷凍貨物等多種溫度區(qū)間冷藏保鮮貨物的同車同向運(yùn)輸，以及小批量多批次的運(yùn)輸；④經(jīng)濟(jì)性好，運(yùn)輸成本低。蓄冷運(yùn)輸箱不僅不需動(dòng)力即可實(shí)現(xiàn)較長時(shí)間的低溫效能，還可應(yīng)用普通貨車等沒有制冷機(jī)組的運(yùn)輸工具進(jìn)行貨物運(yùn)送，減小了冷藏汽車等運(yùn)輸設(shè)備的運(yùn)用和投資。

中國蓄冷運(yùn)輸箱研究起步較晚，通過近些年發(fā)展，蓄冷運(yùn)輸箱已在日常生活和軍事等諸多領(lǐng)域取得了較為廣泛的應(yīng)用。高東旗等[55-56]、李杰瑞[57]研制具有實(shí)時(shí)溫度檢測能力的軍用冷鏈保溫箱，為搶險(xiǎn)救災(zāi)和戰(zhàn)時(shí)保障等惡劣環(huán)境的疫苗冷鏈物流提供了強(qiáng)有力的支撐。高恩元等[58-60]對蓄冷保溫箱運(yùn)輸?shù)木嚯x和時(shí)長冷藏保鮮效果進(jìn)行了研究，掌握了蓄冷保溫箱的合理應(yīng)用范圍，對拓寬蓄冷保溫箱的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。

蓄冷運(yùn)輸箱憑借其使用方便、環(huán)保節(jié)能和溫控精度髙等諸多強(qiáng)實(shí)用性特點(diǎn)，通過匹配適宜的相變蓄冷材料和保溫箱體，可實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量低成本的冷藏保鮮運(yùn)輸效果，必將在蓄冷式多溫共配物流中發(fā)揮不可替代的作用。

3 展望

地幅遼闊，人口和果蔬等食品產(chǎn)地分布極不均衡，對果蔬和水產(chǎn)品等易腐食品的保鮮要求也越來越旺盛，今后一段時(shí)間發(fā)展完善的食品冷鏈物流技術(shù)仍將是行業(yè)的發(fā)展重點(diǎn)，而基于相變蓄冷技術(shù)的冷藏保鮮運(yùn)輸服務(wù)將主要從以下幾個(gè)方面來提高整個(gè)行業(yè)的競爭能力[4-7]。

(1)對相變蓄冷材料的結(jié)構(gòu)與相變潛熱的關(guān)系進(jìn)行研究，開發(fā)研究相變溫度適宜、高潛熱、低過冷、高導(dǎo)熱性能和穩(wěn)定性良好的相變蓄冷介質(zhì)。

(2)開展蓄冷板理論與應(yīng)用研究，同時(shí)發(fā)展蓄冷式多溫共配技術(shù)，以滿足跨溫區(qū)、多品種、能耗小和安全穩(wěn)定的冷藏保鮮運(yùn)輸要求。

(3)開發(fā)研制控溫蓄冷系統(tǒng)，使冷藏車成為多用型的冷藏保鮮設(shè)施，同時(shí)又可控制冷量釋放速度，延長保溫時(shí)間。

隨著相變蓄冷技術(shù)的深入發(fā)展以及冷藏保鮮運(yùn)輸設(shè)備性能的完善、種類的多樣化和數(shù)量的增加，中國食品冷藏保鮮運(yùn)輸業(yè)必將進(jìn)入迅猛發(fā)展的快車道，果蔬等易腐產(chǎn)品的保鮮度也將得到進(jìn)一步的保證，也將滿足廣大人民對高品質(zhì)的新鮮產(chǎn)品要求。