蘇現(xiàn)強(qiáng)，高振強(qiáng)，李秀華，何 芳

(山東理工大學(xué) 交通與車輛工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

生物質(zhì)中含有大量的堿金屬元素[1]，在熱轉(zhuǎn)化過程中堿金屬從固相到氣相的析出會導(dǎo)致?lián)Q熱器表面粘污、腐蝕[2-4]，以及顆粒物排放高[5-6]等問題，也不利于生物質(zhì)燃燒底灰的還田利用。研究生物質(zhì)中堿金屬析出的影響因素，找出抑制或減少堿金屬析出的方法，對于解決上述問題十分重要。

生物質(zhì)在燃燒過程中堿金屬的析出途徑主要有3種：(1)高溫時無機(jī)堿金屬的蒸發(fā)[7]；(2)具有熱不穩(wěn)定性的有機(jī)堿金屬的熱分解析出[8]；(3)揮發(fā)分氣體逸出時對堿金屬的攜帶[9-10]。鉀(K)作為生物質(zhì)中最重要的堿金屬元素[11], 研究其析出特性的文獻(xiàn)較多。Zhang[12]采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)及雙色法測溫技術(shù)，對松木顆粒燃燒過程中K元素的釋放及顆粒燃燒溫度進(jìn)行了在線觀測，結(jié)果表明當(dāng)溫度到達(dá)無機(jī)鉀鹽的熔點后，無機(jī)鉀鹽會蒸發(fā)。Jones[13]利用高速攝像機(jī)和火焰激發(fā)的原子發(fā)射光譜，對柳木顆?；鹧鎯?nèi)K元素的濃度變化進(jìn)行了觀測。結(jié)果表明在溫度小于500 ℃的脫揮發(fā)分階段，揮發(fā)分對K(實驗中在酸洗后的柳木顆粒中添加醋酸鉀，熔點292 ℃)造成類似斯蒂芬流的氣相攜帶，加速鉀鹽的析出；在炭燃燒階段，蒸氣壓(溫度大于700 ℃)是K釋放的主要影響因素。

迄今為止，關(guān)于生物質(zhì)燃燒過程中，揮發(fā)分逸出時對鉀的攜帶作用的定量研究少有報道，本文擬采用實驗的方法對此進(jìn)行研究。因為氯化鉀(KCl)是玉米秸稈中常見的賦存形態(tài)[14-15]，本文分別對純玉米秸粉和添加了KCl的玉米秸粉2種物料進(jìn)行燃燒和對比。

1 材料和方法

1.1 實驗原理

實驗原理如圖1所示：首先在不同溫度下，分別燃燒純玉米秸粉、玉米秸粉和KCl的混合物。測量玉米秸灰和混合灰的質(zhì)量，由灰質(zhì)量守恒計算出被攜帶出去的KCl的質(zhì)量以及攜帶率(φ)。這里定義攜帶率為揮發(fā)分?jǐn)y帶到氣相的KCl量，與添加到玉米秸粉原料中KCl量的比值。然后利用X射線熒光(XRF)方法分別檢測玉米秸灰和混合灰中各元素的含量，由元素質(zhì)量守恒計算出K的攜帶率(η)，即揮發(fā)分?jǐn)y帶到氣相的K量，與添加到玉米秸粉原料中K量的比值。因為K和KCl 的摩爾比為1，這里K的攜帶率和KCl的攜帶率相當(dāng)。最后對底灰進(jìn)行顯微觀察，解釋攜帶率隨溫度變化趨勢的成因。

圖1 實驗原理圖Fig.1 Schematic of the experiment

實驗過程中為了僅研究揮發(fā)分的攜帶作用，將燃燒溫度設(shè)置在650 ℃以下，以排除KCl(熔點770 ℃)在高溫時的蒸發(fā)對實驗造成的影響。

1.2 實驗物料

實驗物料有2種：玉米秸粉、玉米秸粉與KCl的混合物。所用的玉米秸粉是收集淄博市的玉米秸(工業(yè)和元素分析見表1)，自然晾干后破碎至粒徑小于1 mm，在105 ℃的干燥箱中烘干24 h，放入干燥皿中備用。所用的混合物是將3 mol/L的KCl溶液和干燥的玉米秸粉，以體積質(zhì)量比為10 mL∶3 g混合浸潤制得，在105 ℃的干燥箱中烘干24 h，放入干燥皿中備用。

表1 玉米秸稈的工業(yè)分析和元素分析
Tab.1 Proximate and ultimate analysis of corn stover

工業(yè)分析/%MadVadFCadAad元素分析/%CHON7.766.515.010.837.45.448.71.6

注：M為水分，V為揮發(fā)分，F(xiàn)C為固定碳，A為灰分，ad空干基

1.3 實驗設(shè)備和過程

1.3.1 實驗設(shè)備

燃燒設(shè)備為臥式管式爐(TCW-32A)；檢測底灰元素含量的XRF分析儀為日本理學(xué)ZSX-100e；觀察底灰形態(tài)的顯微鏡為UTM203i。

1.3.2 實驗過程

在敞口臥式管式爐中(自然對流空氣氣氛)控制4組不同的燃燒溫度(500 ℃、550 ℃、600 ℃和650 ℃)，每組溫度下每種物料進(jìn)行6組平行試驗。當(dāng)臥式管式爐溫度到達(dá)預(yù)定溫度時，將盛裝物料的瓷舟推到石英管的中心位置，加熱60 min后將其推出，放在干燥皿中冷卻，測量灰質(zhì)量并收集底灰至樣品袋中。然后對底灰進(jìn)行XRF檢測和壓片后的顯微觀察。

1.4 數(shù)據(jù)處理

根據(jù)灰質(zhì)量守恒計算KCl的攜帶率φ和元素質(zhì)量守恒計算K的攜帶率η，分別如式(1)、式(2)所示。

φ=mKCl,entrained/mKCl={[(mash,corn1/mcorn1)·mcorn2+mKCl]-mash,mixture}/mKCl

(1)

η=mK,KCl,entrained/mK,KCl=

(2)

其中：mKCl,entrained、mKCl、mash,corn1、mcorn1、mcorn2、mash,mixture分別表示揮發(fā)分?jǐn)y帶出去的KCl、混合物中添加的KCl、純玉米秸灰、純玉米秸粉、混合物中玉米秸粉、混合灰的質(zhì)量，g；mash,corn1/mcorn1表示純玉米秸粉的灰產(chǎn)率；mK,KCl,entrained、mK,KCl分別表示揮發(fā)分?jǐn)y帶出去的K、混合物中添加的KCl中K的質(zhì)量，g;MK、MKCl表示K、KCl的相對分子質(zhì)量;yK,ash,corn1、yK,ash,mixture表示純玉米秸灰中K、混合灰中K的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 數(shù)據(jù)分析

2.1 灰質(zhì)量數(shù)據(jù)及攜帶量計算結(jié)果

實驗中玉米秸灰及混合灰的質(zhì)量數(shù)據(jù)見表2。表2中數(shù)據(jù)2～4列是純玉米秸粉的實驗數(shù)據(jù)；5～7列是混合物的實驗數(shù)據(jù)；第8列數(shù)據(jù)，是假設(shè)混合物中添加的KCl全部留在灰里，計算出的混合灰的理論質(zhì)量；最后一列是計算出的攜帶量數(shù)據(jù)。需要注意的是，表2中實驗數(shù)據(jù)均為6次平行試驗的平均值(在玉米秸灰產(chǎn)率后面加上了標(biāo)準(zhǔn)差)。實驗中我們發(fā)現(xiàn)：每次實驗結(jié)果與平均值的相對誤差小于0.5%，具有良好的重復(fù)性。

從表2中可以看出，從500 ℃到650 ℃,各溫度下的攜帶量均為正值，表示燃燒過程揮發(fā)分析出會攜帶KCl。但由于這些攜帶質(zhì)量較小，所以攜帶并不是KCl析出的主要方式。一些文獻(xiàn)的結(jié)果與我們的類似，比如Zhang[13]在實驗中發(fā)現(xiàn)：在松木顆粒燃燒過程中脫揮發(fā)階段，K的釋放量低于4%。Fatehi[16]研究也表明：在柳木熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中，脫揮發(fā)階段K的釋放量約為9%。當(dāng)然，他們實驗表明，較多的鉀是在炭燃燒階段(20%～50%)和灰分高溫階段(30%～50%)析出。我們的燃燒實驗除了脫揮發(fā)分階段，也包含炭燃燒階段。如果將我們實驗鉀析出量和文獻(xiàn)中實驗的兩個階段(脫揮發(fā)分階段和炭燃燒階段)對比，數(shù)值明顯較小。同時也可以推斷，鉀的析出并非和燃燒階段直接關(guān)聯(lián)，可能主要受燃燒溫度控制。

表2 玉米秸和混合物原料及灰的質(zhì)量、玉米秸灰產(chǎn)率數(shù)據(jù)
Tab.2 Mass of raw material and ash of corn stover and mixture, and ash yield of corn stover

溫度/ ℃玉米秸/g玉米秸灰/g玉米秸灰產(chǎn)率/%混合物/g玉米秸KCl實驗混合灰/g計算混合灰/g攜帶量/g5002.041 10.334 316.38±0.001 81.520 31.093 21.311 91.342 20.030 35502.090 30.330 615.82±0.001 11.454 71.050 31.226 31.280 40.054 16002.040 00.320 315.70±0.000 71.521 21.089 41.300 91.328 20.027 36502.081 80.326 315.67±0.000 21.517 01.098 91.302 31.336 60.034 3

2.2 XRF檢測結(jié)果及硅守恒法

2.2.1 XRF法檢測結(jié)果

不同燃燒溫度下的玉米秸灰、混合灰XRF檢測所得主要元素見表3。從表3中可以看出，原灰和混合灰中硅(Si)、鉀、氯(Cl)、鈣(Ca)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于1%，是灰中的主要元素。由于混合物中沒有加入除KCl以外的其他成分，理論上說，原灰和混合灰中硅含量、鈣含量的比值應(yīng)該相等。但是500 ℃時它們的比值分別是3.28和3.90；550 ℃時它們的比值分別是3.40和4.16；其他溫度和其他主要元素在原灰和混合灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值也有20%左右的差別。這些表明XRF分析結(jié)果有較大的誤差。

但總體來說，玉米秸灰中K和Cl的含量下降，混合灰中K和Cl的含量先下降后升高。

表3 不同溫度下灰中主要元素的XRF檢測結(jié)果
Tab. 3 Contents of main elements in ashes at different temperatures from XRF analysis %

溫度/℃灰樣SiKClCaAlMgNaFe500 玉米秸灰20.213.25.046.943.092.840.4652.66混合灰6.1534.228.61.780.9010.760.3470.522550玉米秸灰20.512.95.127.163.052.840.4562.71混合灰6.0433.127.81.720.8770.7740.3220.535600玉米秸灰20.612.34.497.263.122.90.482.69混合灰5.8133.828.51.760.8780.7740.2890.494650玉米秸灰21.312.24.017.543.352.970.5282.89混合灰5.1835.229.61.680.7660.740.2920.507

2.2.2 混合灰Si守恒法數(shù)據(jù)修正

鑒于由XRF數(shù)據(jù)的半定量性可能造成的計算誤差，本文除了直接采用XRF檢測數(shù)據(jù)，計算K和Cl元素的攜帶率外，還采用了Si守恒方法，對XRF數(shù)據(jù)進(jìn)行校正。假設(shè)玉米秸灰的XRF檢測結(jié)果中Si含量是準(zhǔn)確的，由Si元素質(zhì)量守恒，對混合灰中的Si含量進(jìn)行校正，如公式(3)所示。

(3)

其中ySi,ash,corn1、ySi,ash,mixture分別表示玉米秸灰中Si、混合灰中Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。校正Si含量后，通過以下2種方法計算K和Cl的攜帶率。

方法1：按照校正前后混合灰中Si的縮放倍數(shù)，對混合灰中除K、Cl以外的元素，進(jìn)行同樣倍數(shù)的縮放，算出這些元素的含量。進(jìn)而算出K、Cl的含量總和，然后根據(jù)混合灰中K、Cl的含量比例算出K、Cl校正后的含量。方法2：算出玉米秸灰中除K、Cl以外，其它元素與Si的比值，利用這個比值，乘以混合灰中校正后Si的含量，得到這些元素的含量。進(jìn)而算出K、Cl的含量(計算方法與方法一相同)。校正結(jié)果見表4。

表4 混合灰XRF檢測結(jié)果中主要元素經(jīng)Si守恒法校正后的質(zhì)量分?jǐn)?shù)
Tab. 4 Contents of main elements modified by Si balance in ashes of mixture from XRF analysis %

溫度/℃修正方法SiKClCaAlMg500 方法13.8341.8334.921.110.560.47方法23.8345.0638.451.320.590.54550方法14.0140.1833.741.140.580.51方法24.0145.6738.361.400.600.49600方法13.6341.5134.931.100.550.48方法23.6346.3339.001.280.550.51650方法13.8939.7133.821.260.580.56方法23.8945.2438.961.380.610.54

2.3 攜帶率計算結(jié)果及分析

將表2中灰質(zhì)量數(shù)據(jù)代入上述公式(1)，可計算出KCl的攜帶率。將表3中XRF數(shù)據(jù)和表4中Si守恒法校正后的數(shù)據(jù)代入上述公式(2)，可計算出K和Cl的攜帶率?；屹|(zhì)量數(shù)據(jù)計算的KCl的攜帶率和方法2計算的K和Cl的攜帶率較為接近，如圖2所示。XRF數(shù)據(jù)計算的K在500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃的攜帶率分別為：26.9%、30.8%、27.6%、24.9%；Cl的攜帶率分別為30.9%、34.3%、31.1%、28.7%。方法1在相同溫度梯度下計算的K的攜帶率分別為：9.2%、14.7%、9.9%、14.6%；Cl的攜帶率分別為15.1%、19.7%、15.2%、18.3%，與圖2中數(shù)據(jù)相差較大。由于這些數(shù)據(jù)可能誤差較大，未畫入圖2中討論。

圖2 根據(jù)灰質(zhì)量計算的KCl的攜帶率及Si守恒方法2測得的K和Cl的攜帶率Fig. 2 Calculation of entrained rate based on mass of ashes and results of second Si conservation method

由圖2和數(shù)據(jù)可以看出：各種計算方法所得攜帶率結(jié)果并不相同，但整體呈現(xiàn)先升高后下降再升高的趨勢。用灰質(zhì)量守恒法得出的KCl攜帶率，從500 ℃的2.78%升到550 ℃的5.16%，然后有明顯的下降和波動。利用XRF數(shù)據(jù)直接計算的K，Cl的結(jié)果和灰質(zhì)量數(shù)據(jù)計算結(jié)果的趨勢是一樣的，但攜帶率數(shù)值卻是后者的近10倍。由于XRF方法的半定量性，相比XRF數(shù)據(jù)，灰質(zhì)量數(shù)據(jù)更加可靠。Si守恒方法2得到的 K的攜帶率，與灰質(zhì)量數(shù)據(jù)得出KCl的攜帶率比較接近，可能這種Si守恒方法更為合理。

在各元素攜帶率的計算結(jié)果中，每組溫度下Cl的攜帶率均高于K的攜帶率，這和文獻(xiàn)中氯、鉀元素的釋放規(guī)律類似。例如，Zhao[17]通過實驗證明了在生物質(zhì)燃燒過程中Cl不僅以KCl的形式還以其它形式如HCl的形式被攜帶到氣相，導(dǎo)致Cl的攜帶率高于K的攜帶率。當(dāng)然，這種結(jié)果也可能和檢測結(jié)果的半定量性有關(guān)。

2.4 討論

2.4.1 攜帶率隨溫度先升后降的原因

前面分析表明，從500 ℃到650 ℃，KCl的攜帶率呈現(xiàn)先升高，后降低并波動的趨勢。如果攜帶率僅與揮發(fā)分析出速度有關(guān)，隨著溫度升高揮發(fā)分析出速度加快，KCl的攜帶率會呈現(xiàn)一直升高的趨勢，這和實驗結(jié)果不符?？梢酝茢?，揮發(fā)分對KCl的攜帶作用，不僅受揮發(fā)分析出的速度影響，還與其他因素有關(guān)。

為了進(jìn)一步分析其原因，這里將不同溫度燃燒所得混合灰壓片，并進(jìn)行顯微鏡觀察(放大800倍)，如圖2所示。從圖2中可以看出，隨著溫度的升高，鉀鹽熔融粘結(jié)成塊的現(xiàn)象越來越嚴(yán)重(亮色為KCl晶體的粘結(jié)，暗色為灰分中的其他成分)，因此鉀鹽熔融粘結(jié)以后的粘結(jié)力，可能是KCl析出的重要阻礙因素。揮發(fā)分析出速度和粘結(jié)力共同作用導(dǎo)致了攜帶率先升高后下降再升高的趨勢。

圖3 不同溫度下混合物燃燒底灰的顯微照片F(xiàn)ig.3 Micrographs of bottom ashes of mixture at different temperatures

2.4.2 攜帶率數(shù)據(jù)評價

前面的實驗分析表明，揮發(fā)分逸出僅攜帶了少量的KCl，最大攜帶率僅為5%。我們的預(yù)實驗中，也嘗試了一些其他質(zhì)量比的玉米秸粉和KCl的混合物，結(jié)果類似，說明揮發(fā)分?jǐn)y帶并不是KCl析出的主要方式。要想在燃燒過程減少KCl析出，需考慮其他因素，特別是鉀鹽的高溫?fù)]發(fā)。從我們的結(jié)果可知，控制溫度低于650 ℃，此時蒸氣壓不足以使KCl蒸發(fā)析出，可以有效抑制玉米秸燃燒過程KCl的析出。

3 結(jié)論

通過純玉米秸粉、玉米秸粉和KCl的混合物在管式爐中的燃燒實驗研究，以及底灰元素含量的XRF分析，得出主要結(jié)論如下：(1)玉米秸粉燃燒時，揮發(fā)分對固相KCl有少量的攜帶。在500 ℃到650 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高攜帶率略有波動，550 ℃時攜帶率最為明顯(約為5%)；(2)超過550 ℃時，攜帶率降低可能是灰中部分低熔點K鹽的熔融和聚集，使其難以被揮發(fā)分?jǐn)y帶到氣相。由于揮發(fā)分?jǐn)y帶不是生物質(zhì)燃燒過程中KCl析出的主要方式，在燃燒玉米秸的生物質(zhì)鍋爐中，控制固相溫度(<650 ℃)，減小蒸發(fā)，可以有效抑制KCl析出。