王國棟，趙海燕

（云南云天化股份有限公司研發(fā)中心，云南 昆明 650228）

目前，我國施用的微量元素肥料，多半是水溶性無機鹽。由于元素間的拮抗作用，大大地降低了植物對微量元素的吸收和利用。而歐美等農(nóng)業(yè)發(fā)達國家，主要為螯合微量元素肥料，即用螯合劑與植物必需的微量元素（Zn、Fe、Cu、Mn、Mo、B）制成的肥料。螯合微量元素肥料與無機微量元素肥料相比，在土壤中不易被固定，易溶于水，又不離解，能很好地被植物吸收利用。也可與其他固態(tài)或液態(tài)肥料混合施用而不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不降低任何肥料的肥效[1-2]。因此，微量元素螯合肥料的應(yīng)用效果非常好，發(fā)展前景十分廣闊。

目前，微量元素螯合肥料絕大多數(shù)以EDTA、EDDHA 等作為螫合劑。因為原料價格比較昂貴，因此生產(chǎn)的微量元素螯合肥的成本較高。本文研究純品氨基酸為原料螯合試驗，對比18 種常見氨基酸性質(zhì)、價格后，可選擇的純品氨基酸主要有甘氨酸、賴氨酸、蘇氨酸以及常提及的谷氨酸、天冬氨酸作為螯合劑，進行螯合鋅試驗，并獲得最佳工藝條件。

1 原料分析

對上海某公司提供的純品氨基酸原料中雜質(zhì)進行檢測，結(jié)果如表1。

表1 上海某公司純品氨基酸檢測結(jié)果

2 試驗流程圖

試驗流程如圖1 所示。

圖1 氨基酸螯合試驗

3 不同純品氨基酸螯合鋅探索試驗與氨基酸選擇

氨基酸螯合鋅探索試驗與氨基酸選擇見表2。

從表2 看出：谷氨酸、天冬氨酸難溶于水，需酸溶；賴氨酸中含有賴氨酸鹽酸鹽，pH=10，需用強酸調(diào)節(jié)pH，螯合穩(wěn)定性較差；甘氨酸水溶性好，具有螯合性能，可用做螯合劑。且價格相對便宜，易于采購。除上述試驗外，根據(jù)常見的18 種氨基酸的物化特性、價格對比，從五個方面（可水溶性、價格2 萬元/t、分子量小且具有螯合性、對植物生長有益、商品化易采購）對氨基酸進行了性價比對比，最終首選甘氨酸作為螯合劑開展實驗。

表2 不同氨基酸螯合鋅試驗結(jié)果

4 甘氨酸螯合鋅工藝條件試驗

影響螯合反應(yīng)的條件很多，本文考察pH 體系、配位比、反應(yīng)溫度、氨基酸起始濃度、反應(yīng)時間等條件對螯合反應(yīng)的影響[3]。

4.1 氨基酸濃度對甘氨酸螯合鋅試驗的影響

試驗考察甘氨酸質(zhì)量分數(shù)對螯合反應(yīng)的影響情況，甘氨酸(Gly) 質(zhì)量分數(shù)分別為5%、10%、20%。反應(yīng)條件：n（Gly）∶n（Zn）=2∶1，pH=6（未調(diào)），θ=80℃，t=1h。結(jié)果見表3

表3 氨基酸濃度對甘氨酸螯合鋅試驗的影響

從表3 中看出：Gly 為20%時，產(chǎn)品發(fā)黏，不易過濾，產(chǎn)品無法烘干；Gly 為10%時，產(chǎn)品物性較好，這個起始濃度較為適宜；Gly 為5%，反應(yīng)料液含水量較大，蒸發(fā)濃縮能耗較大。

4.2 pH 對甘氨酸螯合鋅試驗的影響

反應(yīng)條件： Gly 質(zhì)量分數(shù)為10%，n（Gly）∶n（Zn）=2∶1，θ=80℃，t=1h。考察pH=8、pH=9、 pH=10 對甘氨酸螯合鋅反應(yīng)的影響。結(jié)果見表4。

表4 pH 對甘氨酸螯合鋅的影響試驗結(jié)果

從表4 看出：NaOH 調(diào)節(jié)甘氨酸溶液酸堿度，pH 增大，不利于甘氨酸螯合反應(yīng)進行。

4.3 配位比對甘氨酸螯合鋅試驗的影響

反應(yīng)條件： Gly 質(zhì)量分數(shù)10%， pH=6（未調(diào)），θ=80℃，t=1h?？疾旄拾彼崤c鋅離子配位比（1∶1、2∶1、3∶1）對螯合反應(yīng)的影響。結(jié)果見表5。

表5 配位比對甘氨酸螯合鋅的影響試驗結(jié)果

從表5 看出：n（Gly）/n（Zn）在3∶1、2∶1時，產(chǎn)品螯合穩(wěn)定性較好。為了提高產(chǎn)物Zn 含量，以n（Gly）∶n（Zn）=2∶1 為佳。

4.4 溫度對甘氨酸螯合鋅試驗的影響

反應(yīng)條件： Gly 質(zhì)量分數(shù)為10%，n（Gly）∶n（Zn）=2∶1，pH=6（未調(diào)），t=1h。考考察溫度對甘氨酸螯合鋅反應(yīng)的影響。結(jié)果見表6。

從表6 中看出：反應(yīng)溫度在80℃左右，螯合產(chǎn)物的穩(wěn)定性較好。

4.5 反應(yīng)時間對甘氨酸螯合鋅試驗的影響

反應(yīng)條件： Gly 質(zhì)量分數(shù)為10%，n（Gly）∶n（Zn）=2∶1，pH=6（未調(diào)），θ=80℃，。考察反應(yīng)時間對甘氨酸螯合鋅反應(yīng)的影響。結(jié)果見表7。

表6 溫度對甘氨酸螯合鋅試驗的影響結(jié)果

表7 反應(yīng)時間對復(fù)合氨基酸螯合鋅試驗影響結(jié)果

從表7 中看出：反應(yīng)1h 時，甘氨酸螯合鋅穩(wěn)定性較0.5h 和1.5h 為好。

4.6 甘氨酸螯合鋅產(chǎn)品穩(wěn)定性試驗

考察甘氨酸螯合鋅固體產(chǎn)品的穩(wěn)定，分別用KH2PO4、MAP 檢測，以鋅離子計添加量為0.2%，稀釋500 倍，觀察產(chǎn)品的穩(wěn)定性。結(jié)果見表8。

甘氨酸螯合鋅添加到KH2PO4和MAP 中，均可穩(wěn)定20 天以上，最佳工藝條件為：Gly10%，θ=60～80℃，t=1h，n（Gly）/n（Zn）=2:1。pH 條件對其穩(wěn)定性的影響不明顯，用氨水調(diào)節(jié)pH 值似乎更好一些。

5 甘氨酸鋅優(yōu)惠條件試驗及檢測結(jié)果

在甘氨酸螯合鋅優(yōu)惠條件試驗基礎(chǔ)上，采用氨水、碳酸氫銨調(diào)節(jié)反應(yīng)料液pH，目的是解決甘氨酸螯合鋅反應(yīng)過程中產(chǎn)生的游離酸導(dǎo)致產(chǎn)品干燥時發(fā)黏、難烘干問題。

表8 甘氨酸螯合鋅產(chǎn)品穩(wěn)定性測試結(jié)果

反應(yīng)條件： Gly 質(zhì)量分數(shù)10%，n（Gly）/n（Zn）=3∶1，θ=60℃，t=1h。

反應(yīng)過程：10.05gGly+90.47g 純凈水+ZnSO4·7H2O12.83g，反應(yīng)后pH=4.2，反應(yīng)溶液用1%KH2PO4測試、清亮。料液采用氨水和碳酸氫銨調(diào)節(jié)。結(jié)果見表9。

表9 pH 調(diào)節(jié)溶液對甘氨酸螯合鋅的影響試驗結(jié)果

從表9 看出：采用氨水調(diào)節(jié)甘氨酸反應(yīng)的酸堿度，無論在螯合反應(yīng)之前，還是在螯合反應(yīng)后調(diào)節(jié)，螯合反應(yīng)最終pH=5～6，制得的甘氨酸螯合鋅固體產(chǎn)品的穩(wěn)定性較好。

6 結(jié)語

1）甘氨酸螯合鋅優(yōu)惠條件：甘氨酸螯合鋅制備可采用ZnO/ZnSO4·7H2O，Gly 質(zhì)量分數(shù)為10%，n（Gly）/n（Zn）=2∶1～3∶1，θ=60～80℃，t=1h，反應(yīng)溶液用氨水調(diào)節(jié)pH=5～6，用碳酸氫銨調(diào)節(jié)，需排盡二氧化碳，否則會影響產(chǎn)品應(yīng)用。

2）甘氨酸螯合鋅產(chǎn)品指標(biāo)：w（Zn）為26.36%，w（氨基酸）為60.47%，w（銨態(tài)N）為1.29%，pH 為8.49。甘氨酸鋅產(chǎn)品Zn 含量高，與目前使用的EDTA-Zn 相比，具有一定優(yōu)勢，但甘氨酸鋅的應(yīng)用效果和價值需進行肥效試驗，目前文獻資料報道不多。