王羽鵬，羅向龍，梁俊偉，陳健勇，楊 智，陳 穎

（廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

當(dāng)今世界能源與環(huán)境問(wèn)題日益突出，有效利用太陽(yáng)能、地?zé)崮艿瓤稍偕茉匆约盎厥沼酂豳Y源是解決能源環(huán)境問(wèn)題的有效途徑，其中有機(jī)朗肯循環(huán)[1](organic Rankine cycle, ORC)是最具潛力的低品位熱?功轉(zhuǎn)換技術(shù)之一。工質(zhì)是ORC能量轉(zhuǎn)換的載體，其與ORC系統(tǒng)之間的匹配將直接影響ORC系統(tǒng)的性能[2]。

近些年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)純工質(zhì)與熱源匹配開展了大量的研究。Bao等[3]總結(jié)了前人在不同熱源條件下的推薦工質(zhì)，歸納了工質(zhì)篩選需要考慮的因素。He等[4]將熱源分為兩類：一類是已知熱源進(jìn)口溫度和流量，另一類為已知熱源放熱量。Yu等[5]按照熱源的特性將其分為敏感性熱源、聯(lián)合熱源及潛焓熱源。這些研究大多以工質(zhì)物性和ORC循環(huán)性能之間的關(guān)聯(lián)匹配實(shí)現(xiàn)工質(zhì)篩選，然而這些研究主要局限于現(xiàn)有工質(zhì)篩選，而針對(duì)ORC設(shè)計(jì)新工質(zhì)的研究有限。計(jì)算機(jī)輔助分子設(shè)計(jì)(computer-aided molecular design, CAMD)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用，是設(shè)計(jì)合成新物質(zhì)的有效方法，在藥物設(shè)計(jì)[6]、生物大分子設(shè)計(jì)[7]、溶劑[8]等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。CAMD可以針對(duì)熱源特性實(shí)現(xiàn)工質(zhì)設(shè)計(jì)和ORC系統(tǒng)的同步優(yōu)化。Papadopoulos等[9]率先提出將CAMD應(yīng)用于ORC的工質(zhì)設(shè)計(jì)中，針對(duì)ORC循環(huán)的特點(diǎn)總結(jié)了設(shè)計(jì)ORC工質(zhì)應(yīng)該考慮物理、化學(xué)、環(huán)境等各個(gè)方面的性質(zhì)。作者首先由CAMD設(shè)計(jì)獲得新型工質(zhì)，從中選出合適的新工質(zhì)及現(xiàn)有工質(zhì)通過(guò)模擬退火優(yōu)化方法獲得適合的工質(zhì)。Palma-Flores等[10]基于全局優(yōu)化思路，將工質(zhì)物性如潛焓、比熱容等作為目標(biāo)函數(shù)，構(gòu)建了混合整數(shù)非線性模型(mixed integer non-line programming,MINLP)并求解獲得新型工質(zhì)。不同于Papadopoulos等[9]的工作，Palma-Flores等[10]所構(gòu)建的模型中通過(guò)構(gòu)建基團(tuán)庫(kù)，在滿足化學(xué)限制等條件下構(gòu)成工質(zhì)，模型中不僅能包含現(xiàn)有工質(zhì)，同時(shí)也包含新工質(zhì)。但是，符合設(shè)計(jì)目標(biāo)的工質(zhì)擁有最優(yōu)物性并不一定能保證最優(yōu)ORC性能。Palma-Flores等[11]提出以O(shè)RC循環(huán)熱效率最大為目標(biāo)，即將CAMD和ORC循環(huán)同步優(yōu)化設(shè)計(jì)工質(zhì)，結(jié)果顯示以工質(zhì)物性作為目標(biāo)函數(shù)優(yōu)化獲得的工質(zhì)并不是在該工況條件下的最優(yōu)工質(zhì)。

在CAMD與ORC循環(huán)同步優(yōu)化的過(guò)程中，針對(duì)ORC循環(huán)特點(diǎn)需要對(duì)工質(zhì)設(shè)置可行域，以排除不符合的ORC循環(huán)的工質(zhì)。在Palma-Flores等[11]的工作中，僅僅給定熱源條件，實(shí)際上是確定了蒸發(fā)器、冷凝器中的溫度，并沒有實(shí)現(xiàn)真正的工質(zhì)與熱源同步優(yōu)化。本文基于此，首先通過(guò)REFPROP等[12]數(shù)據(jù)庫(kù)獲得334種工質(zhì)的物性，確定合理的可行域，同時(shí)尋找工質(zhì)物性之間的關(guān)聯(lián)以給出更合理的可行域。同時(shí)，考慮到ORC循環(huán)特點(diǎn)，提出新的限制條件剔除濕工質(zhì)即確保工質(zhì)從膨脹機(jī)出口為過(guò)熱態(tài)?；趦?yōu)化的CAMD模型，實(shí)現(xiàn)不同工況下的全局優(yōu)化獲得新型工質(zhì)。考慮到原有的工質(zhì)篩選往往選出幾種物性，通過(guò)物性與循環(huán)性能之間的關(guān)系獲得工質(zhì)篩選的準(zhǔn)則。而由于CAMD設(shè)計(jì)所獲得工質(zhì)時(shí)缺乏的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因此本文所構(gòu)建的模型在計(jì)算ORC循環(huán)性能時(shí)，全部基于工質(zhì)的物性出發(fā)。因此，借助本文所構(gòu)建的模型進(jìn)行工質(zhì)物性與ORC系統(tǒng)的敏感性分析，探究與循環(huán)性能有關(guān)的物性與循環(huán)性能之間的關(guān)聯(lián)，為工質(zhì)篩選提供準(zhǔn)則。

1 問(wèn)題描述

提出了基于CAMD的工質(zhì)設(shè)計(jì)與ORC系統(tǒng)同步優(yōu)化的MINLP模型，分為3個(gè)部分：CAMD模型、工質(zhì)物性計(jì)算模型和ORC系統(tǒng)模型，如圖1所示。首先提出改進(jìn)的CAMD模型，針對(duì)ORC循環(huán)的特點(diǎn)，提出工質(zhì)物性可行域，并提出新的限制模型以剔除濕工質(zhì)。基于改進(jìn)的CAMD模型，在不同工況條件下，實(shí)現(xiàn)同步優(yōu)化獲得新工質(zhì)。同時(shí)，基于工質(zhì)物性計(jì)算模型和ORC系統(tǒng)模型對(duì)工質(zhì)物性和ORC循環(huán)輸出功之間的關(guān)系進(jìn)行敏感性分析。

2 數(shù)學(xué)模型

基于全局優(yōu)化的思路，以O(shè)RC輸出凈功最大為目標(biāo)，設(shè)計(jì)新型工質(zhì)。整個(gè)模型包含CAMD模型、物性計(jì)算模型、ORC系統(tǒng)模型3個(gè)部分。模型假設(shè)如下：(1) ORC系統(tǒng)處于穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)；(2) 工質(zhì)在泵中升壓過(guò)程溫升忽略不計(jì)；(3) 換熱器壓降忽略不計(jì)。

2.1 CAMD模型

2.1.1 基團(tuán)表的構(gòu)建

CAMD是通過(guò)符合化學(xué)限制條件的基團(tuán)之間自由組合獲得ORC工質(zhì)。因此是否能夠建立合適的基團(tuán)表將直接影響CAMD設(shè)計(jì)的結(jié)果?；贠RC的運(yùn)行條件，考慮到工質(zhì)的臨界物性、毒性、穩(wěn)定性及ODP、GWP等環(huán)境因素，選定C、H、O、N、F、Cl、Br、I、S等9種元素構(gòu)成基團(tuán)表的基礎(chǔ)元素。CAMD化學(xué)限制模型源于Churi和Achenie等[13]，主要適用范圍為鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的分子，因此需要自行組合芳香烴、環(huán)烴等作為單個(gè)基團(tuán)。所建立的基團(tuán)表如表1所示。

圖1 基于CAMD的工質(zhì)設(shè)計(jì)與ORC系統(tǒng)同步優(yōu)化流程圖Fig.1 Working fluid design and ORC system simultaneous optimization flow based on CAMD

表1 基團(tuán)表Table 1 Group table

2.1.2 化學(xué)限制約束

基團(tuán)表中的基團(tuán)必須符合化學(xué)限制約束才能組成分子。為了將基團(tuán)表與化學(xué)限制約束相聯(lián)系，去除不合理的分子結(jié)構(gòu)，引入了3個(gè)整數(shù)二元變量用于描述分子與基團(tuán)之間的聯(lián)系，分別為yik、zijp和wi。其中yik表示組成分子的第i個(gè)基團(tuán)為基團(tuán)庫(kù)中的第k個(gè)基團(tuán)，zijp指相鄰兩基團(tuán)之間的共價(jià)鍵的連接位置，wi表示分子中共有幾個(gè)基團(tuán)組成。同時(shí)定義了4個(gè)參量：m是基團(tuán)表中基團(tuán)總數(shù)，smax是基團(tuán)中化合價(jià)的最大值，nmax是組成分子的基團(tuán)數(shù)的可行域。

式(1)表示組成分子的基團(tuán)最大數(shù)，因?yàn)橛蒀AMD設(shè)計(jì)獲得的分子需要化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而過(guò)多的基團(tuán)所組成的分子其吉布斯自由能等數(shù)較大，化學(xué)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，因此nmax上限為10，即最多由10個(gè)基團(tuán)組成分子。

式(2)為八角規(guī)則，即確保在分子內(nèi)部每個(gè)基團(tuán)的化學(xué)鍵的數(shù)量等于其化合價(jià)數(shù)量，排除基團(tuán)中的某個(gè)化學(xué)鍵無(wú)基團(tuán)與其相連的情況。

式(3)是確?；鶊F(tuán)之間按序排列，首先隨機(jī)選出一個(gè)基團(tuán)，之后按照順序?qū)⒌趇個(gè)基團(tuán)和第i?1個(gè)基團(tuán)相連接。

按照設(shè)定的組成基團(tuán)的最大個(gè)數(shù)從基團(tuán)表中隨機(jī)選取出10個(gè)基團(tuán)，但這10個(gè)基團(tuán)并不一定全部都用于組成分子，可能只有其中一部分用于分子，式(4)是組成分子的實(shí)際基團(tuán)數(shù)與基團(tuán)最大數(shù)之間的關(guān)系。

式(5)輔助式(3)中限制確?；鶊F(tuán)之間按順序連接。

式(6)為限制基團(tuán)與其他基團(tuán)之間共價(jià)鍵總數(shù)小于其化合價(jià)，以剔除不合理的連接情況。

其中，Minf為任意大的正數(shù)。

式(7)是確保2個(gè)基團(tuán)之間的連接的共價(jià)鍵數(shù)量相同，例如i基團(tuán)中有兩個(gè)共價(jià)鍵與i+1基團(tuán)相連，那么i+1基團(tuán)也必須有兩個(gè)共價(jià)鍵與i基團(tuán)相連。

式(8)為限制兩個(gè)相連的基團(tuán)只能在基團(tuán)中的一個(gè)位置相連，即只能形成鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)。

式(9)為確保組成分子的基團(tuán)必須在前一個(gè)已經(jīng)連接的情況下才可以選出下一個(gè)用于連接的基團(tuán)。

式(10)確保任何基團(tuán)不能與其自身相連。

式(11)和(12)將確?；鶊F(tuán)為從左到右的排列順序組成分子。這些限制不僅減少了計(jì)算異構(gòu)體的可能性，還幫助確定了獨(dú)特的結(jié)構(gòu)。

式(13)為基于組成分子的基團(tuán)之間共價(jià)鍵的化學(xué)限制設(shè)定的約束條件。

考慮到工質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定、無(wú)毒及環(huán)境因素等，式(14)限制了某些特定的基團(tuán)在分子內(nèi)出現(xiàn)的次數(shù)。

2.2 ORC系統(tǒng)熱力學(xué)模型

簡(jiǎn)單ORC包含有4個(gè)基本熱力過(guò)程：加壓、蒸發(fā)、膨脹和冷凝，如圖2(a)所示。圖2(b)為ORC的T-S圖。對(duì)于傳統(tǒng)工質(zhì)，由于有大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以調(diào)用，從而直接可以獲取各個(gè)狀態(tài)下的焓值獲得ORC系統(tǒng)的熱效率或輸出功等參數(shù)。但是通過(guò)CAMD獲得的工質(zhì)缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因此需要借助物性及狀態(tài)方程等計(jì)算ORC循環(huán)參數(shù)。

圖2 ORC系統(tǒng)圖Fig.2 ORC diagram

2.2.1 加壓過(guò)程

來(lái)自冷凝器出口的工質(zhì)被輸送進(jìn)入工質(zhì)泵，工質(zhì)在工質(zhì)泵中被絕熱壓縮至高壓過(guò)冷液體，工質(zhì)泵中的耗功可以公式(15)表示：

其中，ρ表示工質(zhì)在加壓過(guò)程中的密度，可由公式(16)計(jì)算,ηP表示工質(zhì)泵的等熵效率,P2表示蒸發(fā)壓力,P1為冷凝壓力,mwf表示工質(zhì)的質(zhì)量流量。

因?yàn)楹雎粤斯べ|(zhì)在加壓過(guò)程中的溫升，取工質(zhì)在T1狀態(tài)下即飽和液態(tài)的密度ρl(g/cm3)作為加壓過(guò)程中的工質(zhì)密度[10]，選用式(16)計(jì)算。

其中，R為氣體常數(shù)，為8.314 5 J/(mol·K)，M為摩爾質(zhì)量，g/mol.Tc為臨界溫度[14]可由公式(17)和(18)計(jì)算獲得，其中Tb為沸點(diǎn)溫度，Pc為臨界壓力[14]可由公式(19)計(jì)獲得，Zc為臨界壓縮因子[14]可由公式(20)和(21)獲得，Tr為對(duì)比態(tài)溫度。

其中，Vc為臨界比體積[14]，Tck、Tbk、Pck、Vck為基團(tuán)k的基團(tuán)貢獻(xiàn)值，可在Joback和Reid的文中[14]獲得。工質(zhì)在換熱器中的壓力[15]可由式(22)獲得。

方程參數(shù)A、B、C和D可通過(guò)下列關(guān)系式確定，其中K=0.083 8。

綜上各式可以計(jì)算獲得工質(zhì)在加壓過(guò)程的能量轉(zhuǎn)換，由此可將式(15)表述為工質(zhì)物性的函數(shù)，如式(31)所示。

2.2.2 蒸發(fā)過(guò)程

從工質(zhì)泵出口狀態(tài)輸出的高壓過(guò)冷態(tài)工質(zhì)，在蒸發(fā)器中等壓蒸發(fā)至過(guò)熱蒸汽狀態(tài)，蒸發(fā)器中的吸熱量可分為過(guò)冷段、飽和段及過(guò)熱段并由式(32)、(33)和(34)分別計(jì)算，蒸發(fā)器中總的換熱量可由式(35)計(jì)算：

綜上各式可以計(jì)算獲得工質(zhì)在蒸發(fā)器中的能量轉(zhuǎn)換，由此可將式(35)表述為工質(zhì)物性的函數(shù)，詳見式(42)。

2.2.3 膨脹過(guò)程

工質(zhì)從蒸發(fā)器流出，進(jìn)入膨脹機(jī)中做功，可由式(43)計(jì)算獲得：其中，ηt表示工質(zhì)泵的等熵效率。但是由于缺乏相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，無(wú)法直接獲取膨脹機(jī)出口點(diǎn)的溫度T6，需要借助膨脹過(guò)程5～6s為等熵過(guò)程求解出膨脹機(jī)出口溫度(見圖2)?，F(xiàn)有的求解方法大都在T6可能取值范圍內(nèi)，即上限為蒸發(fā)器出口溫度，下限為冷凝器的出口溫度，在此范圍內(nèi)通過(guò)不斷的迭代求解出T6。而本文所面對(duì)的情況是工質(zhì)未定、蒸發(fā)器及冷凝器中溫度未定，需要大量求解出各種潛在工質(zhì)的膨脹機(jī)出口點(diǎn)溫度。那么如果仍然借用迭代的方法求解，難免效率低下，而本文所采用的確定性優(yōu)化算法可以高效、快速求解此類問(wèn)題。

借助計(jì)算獲得的加壓過(guò)程、蒸發(fā)和冷凝過(guò)程3段的能量轉(zhuǎn)換可計(jì)算膨脹過(guò)程的能量轉(zhuǎn)換，可由式(44)表示：

Qcon由式(47)表示。

2.2.4 冷凝過(guò)程

工質(zhì)在膨脹機(jī)中做功后，進(jìn)入冷凝器中放熱成為飽和液態(tài)。類似于蒸發(fā)器中的處理，將冷凝過(guò)程分為過(guò)熱態(tài)和飽和態(tài)計(jì)算，分別由式(45)和(46)計(jì)算。冷凝器中的換熱量則可表示為式(47)。

其中，ΔHv(T1)是工質(zhì)在T1溫度下冷凝過(guò)程的潛焓，而其余物性參數(shù)可同蒸發(fā)過(guò)程的求解方法。綜上各式可以計(jì)算獲得工質(zhì)在蒸發(fā)器中的能量轉(zhuǎn)換，由此可將式(48)表述為工質(zhì)物性的函數(shù)，詳見式(48)。

2.2.5 ORC系統(tǒng)評(píng)價(jià)參數(shù)

ORC系統(tǒng)的熱效率和循環(huán)凈輸出功可由式(49)～(50)表示。

綜上各式可以將計(jì)算循環(huán)輸出凈功轉(zhuǎn)換為有關(guān)工質(zhì)物性的函數(shù)，其中M為工質(zhì)的分子量，因?yàn)樵谟?jì)算ORC各個(gè)流程的能量轉(zhuǎn)換時(shí)涉及單位換算，詳見式(51)。

2.3 工質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)計(jì)算模型

除了上述所提到的臨界物性、臨界壓力、沸點(diǎn)溫度、密度和比熱容等參數(shù)，由CAMD獲得的分子作為ORC系統(tǒng)中工質(zhì)，需要在高壓情況下穩(wěn)定運(yùn)行，因此需要工質(zhì)具有穩(wěn)定的物化性質(zhì)。本文通過(guò)計(jì)算吉布斯自由能、生成焓、標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)、毒性和可燃性等[10,14]參數(shù)，確保工質(zhì)符合ORC運(yùn)行要求，如式(52)～(56)所示。

3 模型求解策略和完善

針對(duì)建立的模型特點(diǎn)，提出求解策略以降低求解難度及加快求解速度。同時(shí)，針對(duì)原有模型的不足之處進(jìn)行改進(jìn)，圖3所示為本文模型求解流程。

圖3 模型求解策略及模型的改進(jìn)Fig.3 Model solving strategy and model improvement

3.1 模型的改進(jìn)

除了求解策略外，針對(duì)模型中的不足之處，本文主要進(jìn)行2個(gè)方面的改進(jìn)。

(1) 對(duì)于CAMD設(shè)計(jì)獲得的新型工質(zhì)，除了ORC循環(huán)中的性能，還要考慮環(huán)保特性。在基團(tuán)表中需要重點(diǎn)考慮鹵族元素和含硫的基團(tuán)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不良影響，因此對(duì)含有這兩種元素的基團(tuán)加以限制。同時(shí)，由于工質(zhì)在ORC系統(tǒng)中運(yùn)行，在蒸發(fā)器中的壓力較高，要求工質(zhì)物化性質(zhì)穩(wěn)定，所以對(duì)于芳香烴和環(huán)狀烴的基團(tuán)能夠組成分子的最大數(shù)進(jìn)行限制，詳見表2。

表2 基團(tuán)組成分子次數(shù)限制Table 2 Group composition molecular number limit

(2) 工質(zhì)在膨脹過(guò)程中，如果進(jìn)入兩相區(qū)狀態(tài)將會(huì)對(duì)膨脹機(jī)造成損害，因此針對(duì)ORC循環(huán)的特點(diǎn)提出新的限制條件以排除濕工質(zhì)，確保工質(zhì)在膨脹過(guò)程始終保持過(guò)熱態(tài)。對(duì)于干濕工質(zhì)的判斷，本文通過(guò)對(duì)比工質(zhì)在飽和氣態(tài)2個(gè)不同的狀態(tài)下的熵對(duì)比判斷，即選取4點(diǎn)和7點(diǎn)的狀態(tài)判斷。由于無(wú)法直接獲取各個(gè)狀態(tài)點(diǎn)的實(shí)際熵，本文將兩狀態(tài)點(diǎn)之間的熵差拆分為理想氣體的熵差和各狀態(tài)點(diǎn)余熵兩部分求解，如式(57)～(58)所示，理想氣體的熵差可由式(59)獲得，各個(gè)狀態(tài)點(diǎn)的余熵[17]可由式(60)～(64)計(jì)算獲得。綜上，可獲得式(68)所示的關(guān)聯(lián)式，當(dāng)4點(diǎn)熵大于7點(diǎn)熵時(shí)，工質(zhì)即為干工質(zhì)。

3.2 求解策略

本文所構(gòu)建的數(shù)學(xué)模型包含有CAMD模型，其中有二元整數(shù)變量及大量的離散變量，ORC系統(tǒng)模型及工質(zhì)物性模型中含有大量連續(xù)變量，這些模型共同構(gòu)成了混合整數(shù)非線性模型。給定冷、熱源作為初始條件，工質(zhì)的物性參數(shù)及ORC的運(yùn)行工況均為求解模型所獲得的優(yōu)化解。在求解過(guò)程一方面存在著無(wú)解的情況，另一方面求解時(shí)間較長(zhǎng)。

針對(duì)上述問(wèn)題，采用確定性算法，在給定的冷、熱源條件外，考慮到模型最難求解的問(wèn)題在于二元整數(shù)變量的求解。如二元變量yik表示分子中第i個(gè)基團(tuán)為基團(tuán)表中的第k個(gè)基團(tuán)，類似這種表示基團(tuán)的二元整數(shù)變量只可能為整數(shù)，不存在非整數(shù)個(gè)基團(tuán)構(gòu)成分子的情況。因此將現(xiàn)有工質(zhì)按照本文的方法表述，即以模型中的整數(shù)變量表示工質(zhì)的組成及內(nèi)部結(jié)構(gòu)，將其作為模型的初始解，引導(dǎo)程序獲得可行解，如圖3所示。

模型中涉及大量的工質(zhì)物性，將這些工質(zhì)物性設(shè)置在合理可行域內(nèi)不僅可以確保獲得工質(zhì)為合理的ORC工質(zhì)，同時(shí)能加快模型的求解速度。由式(51)可以看到，ORC循環(huán)參數(shù)主要是基于以下物性求解：Tb、Tc、Pc、ρ、M和。本文從REFPROP[12]及Ambrose等[18-21]數(shù)據(jù)庫(kù)中，選取334種有機(jī)工質(zhì)的Tb參數(shù)。圖4所示為選定的334種工質(zhì)Tb的范圍。由式(17)可看出Tc的計(jì)算是基于Tb計(jì)算獲得，在Su等[15]方法已驗(yàn)證過(guò)式(17)的準(zhǔn)確性。本文也通過(guò)該方法計(jì)算其中51種工質(zhì)的臨界溫度并同REFPROP[12]中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，獲得其平均預(yù)測(cè)誤差小于1%。而這334種的工質(zhì)的Tc的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)無(wú)法全部獲得，所以通過(guò)式(17)計(jì)算獲得334種工質(zhì)的Tc。如圖4所示334種工質(zhì)的Tb和Tc存在著一定的線性關(guān)系，圖5為334種工質(zhì)的Tc分布，圖6為334種工質(zhì)的Tc/Tb比值分布，Tc/Tb的比值范圍在1.28～1.65內(nèi)取值。Brown等[22]提出蒸發(fā)器中的溫度應(yīng)低于0.9Tc，而冷凝器中的溫度應(yīng)高于0.8Tc。ORC系統(tǒng)的熱源溫度通常在50～200 ℃之間，而冷源通常在常溫附近。綜上，可以歸納獲得Tb和Tc的可行域。

圖 4 334種工質(zhì)的Tb分布圖Fig.4 Tb distribution of 334 working fluids

圖5 334種工質(zhì)的Tc分布圖Fig.5 Tc distribution of 334 working fluids

圖6 334種工質(zhì)的Tc/Tb分布圖Fig.6 Tc/Tb distribution of 334 working fluids

圖7所示為本文選取的190種有機(jī)工質(zhì)臨界壓力的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，歸納得Pc的可行域。臨界壓力的大小將直接決定工質(zhì)的運(yùn)行范圍，由于本文所設(shè)計(jì)的工質(zhì)均處于亞臨界的工況范圍，所以綜合考慮ORC運(yùn)行特點(diǎn)得Pc的取值范圍，詳見式(68)。

圖7 190種工質(zhì)的Pc分布圖Fig.7 Pc distribution of 190 working fluids

比熱容在ORC系統(tǒng)的各個(gè)能量轉(zhuǎn)換過(guò)程中均出現(xiàn)，所涉及的比熱容均基于理想氣體定壓氣態(tài)比熱容即.是一個(gè)關(guān)于溫度的多項(xiàng)式，如式(40)所示由4種基團(tuán)貢獻(xiàn)值累加獲得。分別設(shè)置為4個(gè)參數(shù)將4種基團(tuán)貢獻(xiàn)值加和，表示為：Suma、Sumb、Sumc和Sumd，詳見式(69)～(72). 圖8所示為從334種工質(zhì)中隨機(jī)選取的36種工質(zhì)將其Suma、Sumb、Sumc和Sumd等參數(shù)與R22的4種基團(tuán)貢獻(xiàn)值加和對(duì)比，可以看出4個(gè)參數(shù)的變化趨勢(shì)較為相同。但是考慮到4個(gè)參數(shù)的數(shù)量級(jí)從10?7到102之間變化，而實(shí)際計(jì)算中每個(gè)參數(shù)均對(duì)最終結(jié)果有影響。因此，通過(guò)式(73)對(duì)4個(gè)參數(shù)進(jìn)行處理。

圖8 36種工質(zhì)的基團(tuán)加和值對(duì)比分布圖Fig.8 Comparison map of group addition values of 36 working fluids

圖9所示為通過(guò)式(73)處理后獲得Cp加和的結(jié)果，因此獲得Cp的可行域?yàn)?

圖9 334種工質(zhì)的Cp分布圖Fig.9 Cp distribution of 334 working fluids

4 結(jié)果與討論

4.1 CAMD和ORC系統(tǒng)同步優(yōu)化結(jié)果

基于GAMS建立的CAMD和ORC系統(tǒng)同步優(yōu)化的MINLP模型，選用DICOPT作為求解器實(shí)現(xiàn)全局優(yōu)化求解獲得優(yōu)化工質(zhì)。優(yōu)化模型有868個(gè)變量、781個(gè)離散變量和726個(gè)限制方程及19 484個(gè)非零參數(shù)。表3所示為本文設(shè)置的模型初始條件，以循環(huán)輸出凈功最大為優(yōu)化目標(biāo)。表4所示為在不同的熱源、冷源溫度下，分別獲得不同的優(yōu)化工質(zhì)。表4中分別對(duì)不同工況條件進(jìn)行編號(hào)，后續(xù)表中均以編號(hào)代替冷熱源條件。表5為優(yōu)化獲得ORC系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)和工質(zhì)及冷源流量。表6和表7為工質(zhì)的物性計(jì)算結(jié)果及循環(huán)參數(shù)。本文選取了常用的現(xiàn)有工質(zhì)在373.15 K的熱源條件下，對(duì)比驗(yàn)證結(jié)果的可靠性，從表8的結(jié)果可以看出優(yōu)化獲得工質(zhì)的循環(huán)輸出功大于現(xiàn)有工質(zhì)，新型工質(zhì)的ORC凈功比現(xiàn)有工質(zhì)ORC凈功增加12.46%。

從表4中可以看到，不同工況條件下的優(yōu)化工質(zhì)均為新工質(zhì)。同時(shí)，每個(gè)優(yōu)化的工質(zhì)均含有F和N元素，歸納現(xiàn)有工質(zhì)的化學(xué)組成也符合這個(gè)規(guī)律。所有的優(yōu)化工質(zhì)仍然基于碳鏈為主鏈，通過(guò)附加各種基團(tuán)實(shí)現(xiàn)。但是值得注意的是，在d、e和f工況條件下，均出現(xiàn)了環(huán)狀烴基團(tuán)。而實(shí)際在REFPROP[12]中的有機(jī)工質(zhì)并仍然以鏈狀工質(zhì)為主，這也指引著將來(lái)ORC工質(zhì)需要關(guān)注環(huán)狀烴的選用。工質(zhì)在ORC循環(huán)中實(shí)際上是以物性的變化實(shí)現(xiàn)對(duì)ORC循環(huán)性能的影響，從表6可以看到不同工況條件下的優(yōu)化工質(zhì)的沸點(diǎn)溫度集中在370 K附近，類似的臨界溫度也有3種工質(zhì)出現(xiàn)在555 K附近. 在去除d工況條件下，可以看到臨界壓力隨著熱源溫度的提高逐漸減小，比熱容則隨著熱源溫度的升高而增大。因?yàn)樵谇蠼膺^(guò)程中，在d工況條件下求解獲得為次優(yōu)解，而最優(yōu)解為非整數(shù)解，因此在4.2節(jié)對(duì)影響ORC循環(huán)性能的各個(gè)物性進(jìn)行敏感性分析，將工質(zhì)物性作為變量，分析其對(duì)ORC系統(tǒng)性能的影響。

表3 ORC運(yùn)行參數(shù)Table 3 ORC operating parameters

表4 不同工況下優(yōu)化獲得的工質(zhì)Table 4 Optimized working fluids under different working conditions

表5 ORC系統(tǒng)參數(shù)Table 5 ORC system parameters

表6 不同工況條件下優(yōu)化工質(zhì)部分物性Table 6 Optimizing the thermodynamic properties of working fluid under different working conditions

表7 不同工況條件下優(yōu)化工質(zhì)的ORC循環(huán)參數(shù)Table 7 ORC cycle parameters of optimized working fluid under different working conditions

表8 b工況條件下的優(yōu)化工質(zhì)同現(xiàn)有工質(zhì)對(duì)比驗(yàn)證Table 8 Comparison of optimized working fluids with and existing working fluids under working conditions b

4.2 工質(zhì)物性對(duì)ORC循環(huán)性能影響的敏感性分析

如式(51)所示，ORC系統(tǒng)的輸出凈功是關(guān)于工質(zhì)臨界壓力、臨界溫度、沸點(diǎn)溫度、密度、比熱容、相對(duì)分子量及溫度的函數(shù)。其中溫度為工質(zhì)在蒸發(fā)器、冷凝器等設(shè)備中的溫度，由冷、熱源決定。基于工質(zhì)物性計(jì)算模型和ORC系統(tǒng)模型，以上述7個(gè)參數(shù)作為自變量，分析不同物性對(duì)ORC系統(tǒng)輸出凈功的影響。以R601作為例，以REFPROP中實(shí)驗(yàn)參數(shù)作為初始值，在分析某個(gè)參數(shù)時(shí)即將某個(gè)參數(shù)作為變量。

圖10所示為密度對(duì)ORC循環(huán)的影響，取密度為0.3 kg/m3的ORC系統(tǒng)輸出凈功作為參考值，如圖10所示隨著熱源溫度的提高，密度的增大使得ORC系統(tǒng)輸出凈功的增長(zhǎng)量從1.5%提高到3%。而密度在計(jì)算ORC系統(tǒng)輸出凈功時(shí)，僅僅影響加壓過(guò)程能量轉(zhuǎn)換的計(jì)算。從式(15)可以看到，在壓力不變的情況下，密度減小將導(dǎo)致泵的耗功增加。因此，從圖(10)也反映出隨著密度的增加，對(duì)于ORC系統(tǒng)輸出凈功影響越來(lái)越來(lái)大。因此，密度越大的工質(zhì)將更有利于ORC系統(tǒng)輸出凈功的提高。

圖10 密度對(duì)ORC循環(huán)輸出凈功的影響Fig.10 Effect of density on the net-work of ORC cycle

圖11為臨界壓力對(duì)ORC系統(tǒng)輸出凈功的影響，取Pc為2 000 kPa時(shí)的ORC系統(tǒng)輸出凈功作為參考值。在計(jì)算ORC系統(tǒng)輸出凈功時(shí)，臨界壓力貫穿著整個(gè)計(jì)算過(guò)程，對(duì)ORC系統(tǒng)的每個(gè)流程的能量轉(zhuǎn)換均有影響。從圖(11)所示結(jié)果可以看出，在熱源溫度較低時(shí)，臨界壓力對(duì)系統(tǒng)輸出凈功幾乎無(wú)影響，而當(dāng)溫度升高時(shí)，可以看到臨界壓力越小，系統(tǒng)輸出凈功將更高。而結(jié)合不同工況條件下的優(yōu)化工質(zhì)的臨界壓力的數(shù)據(jù)對(duì)比分析，當(dāng)進(jìn)行以O(shè)RC循環(huán)輸出凈功為優(yōu)化目標(biāo)進(jìn)行全局優(yōu)化時(shí)，因?yàn)楫?dāng)工況溫度較低時(shí)，臨界壓力的變化對(duì)循環(huán)性能幾乎沒有影響，因此全局優(yōu)化時(shí)優(yōu)先考慮臨界溫度等物性的影響。而隨著熱源溫度的升高，臨界壓力的變化對(duì)于ORC循環(huán)性能的變化從趨近于0提高到5%。因此可以看到，隨著工況溫度的提升，所獲得的優(yōu)化工質(zhì)的臨界壓力出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。

圖11 臨界壓力對(duì)ORC循環(huán)輸出凈功的影響Fig.11 Effect of critical pressure on the net-work of ORC cycle

圖12所示為臨界溫度對(duì)ORC系統(tǒng)輸出凈功的影響，取臨界溫度為510 K時(shí)的ORC系統(tǒng)輸出凈功作為參考值。如圖12所示，可以很明顯地看到不同工況下對(duì)應(yīng)的最優(yōu)的臨界溫度均在458 K附近，因此在對(duì)比臨界溫度的工質(zhì)篩選時(shí)，越靠近最優(yōu)臨界溫度其系統(tǒng)輸出凈功將越多。如圖(6)所示，由于Tb和Tc之間的線性關(guān)系，計(jì)算不同沸點(diǎn)溫度對(duì)ORC系統(tǒng)輸出凈功的影響將得到類似Tc的曲線，在此不再贅述。而從不同工況條件下的優(yōu)化工質(zhì)的物性可以看到，沸點(diǎn)溫度均集中在370 K附近，而臨界溫度也出現(xiàn)在525～560 K的范圍內(nèi)波動(dòng)。當(dāng)以Tc作為變量分析時(shí)，無(wú)需考慮工質(zhì)的結(jié)構(gòu)，而在進(jìn)行全局優(yōu)化時(shí)由于工質(zhì)的實(shí)際結(jié)構(gòu)的限制導(dǎo)致臨界溫度無(wú)法和沸點(diǎn)溫度全部趨向于最優(yōu)的值。而從實(shí)際獲得不同工況條件下的優(yōu)化工質(zhì)物性可以得到沸點(diǎn)溫度Tb在優(yōu)化過(guò)程中對(duì)結(jié)果的影響大于臨界溫度Tc，因?yàn)樗械腡b都基本趨近于最優(yōu)值。

圖12 臨界溫度對(duì)ORC循環(huán)輸出凈功的影響Fig.12 Effect of critical temperature on the net-work of ORC cycle

相對(duì)分子量作為工質(zhì)的物性參數(shù)之一，常常在分析ORC系統(tǒng)輸出凈功時(shí)被忽略。因?yàn)橄鄬?duì)分子量出現(xiàn)在ORC各個(gè)熱力過(guò)程的能量的計(jì)算中，因此同樣對(duì)結(jié)果產(chǎn)生一定影響。本文將摩爾質(zhì)量為40×10–3kg/mol時(shí)的ORC系統(tǒng)輸出凈功作為參考值。如圖13所示，摩爾質(zhì)量的變化和ORC系統(tǒng)輸出凈功存在著線性關(guān)系，同時(shí)溫度越高摩爾質(zhì)量變化對(duì)系統(tǒng)輸出凈功影響也越大。因此，在進(jìn)行工質(zhì)篩選時(shí)，摩爾質(zhì)量越小，對(duì)ORC系統(tǒng)輸出凈功的提高將越有利。從不同工況條件下獲得的工質(zhì)的分子量可以看到，所有的優(yōu)化工質(zhì)的分子量相對(duì)于現(xiàn)有常用的工質(zhì)均較大。

除了上述5種參數(shù)外，比熱容也是一個(gè)重要的物性參數(shù)，工質(zhì)處于換熱過(guò)程中能量轉(zhuǎn)換的計(jì)算均需要用到。而如式(40)所示，比熱容是一個(gè)關(guān)于4種基團(tuán)貢獻(xiàn)值的物性參數(shù)，按照在3.1節(jié)中的處理4種基團(tuán)貢獻(xiàn)值的方法，將比熱容轉(zhuǎn)換為一個(gè)參數(shù)考慮。取理想氣體定壓比熱容為40 J/mol·K時(shí)的ORC系統(tǒng)輸出凈功作為參考值。如圖14所示，可以看到隨著比熱容的增加，ORC循環(huán)的輸出凈功也越來(lái)越大。結(jié)合不同工況條件下優(yōu)化工質(zhì)的比熱容對(duì)比，可以看到隨著工況的升高，優(yōu)化工質(zhì)的比熱容也表現(xiàn)出明顯的增加趨勢(shì)。但是由于各種物性可行域的限制，無(wú)法達(dá)到最優(yōu)的比熱容取值。

圖13 相對(duì)分子量對(duì)ORC循環(huán)輸出凈功的影響Fig.13 Effect of relative molecular weight on the net-work of ORC cycle

圖14 比熱容對(duì)ORC循環(huán)輸出凈功的影響Fig.14 Effect of heat capacity on the net-work of ORC cycle

5 結(jié)論

(1) 本文建立了基于CAMD的分子設(shè)計(jì)與ORC系統(tǒng)同步優(yōu)化的MINLP模型，針對(duì)模型的特點(diǎn)提出求解策略，給出工質(zhì)物性的可行域。并針對(duì)CAMD模型的不足之處，加入篩選干工質(zhì)等限制條件改進(jìn)模型?；诟倪M(jìn)的CAMD模型，以O(shè)RC循環(huán)輸出凈功最大為優(yōu)化目標(biāo)分別獲得優(yōu)化工質(zhì)SH-N(F)-CH(NH2)-F、F-S-CH(F)-N(NH2)-F、CH3-N(NH2)-CH(CH3)-CH(F)2、NH2-CH(C3H5)-F、C4H7-N(CH3)-CH(F)-N(F)2和F-CH2-CH2-C(F)2-CH2-N(F)-C3H5。

(2) ORC系統(tǒng)性能敏感性分析的結(jié)果表明，工質(zhì)物性對(duì)ORC循環(huán)性能的影響有較大差異。當(dāng)以O(shè)RC系統(tǒng)輸出凈功最大作為優(yōu)化目標(biāo)時(shí)，優(yōu)先獲得Tb為370 K附近的工質(zhì)，沸點(diǎn)溫度大于或小于370 K均會(huì)導(dǎo)致ORC循環(huán)輸出凈功減小。由于Tb與Tc之間的線性關(guān)系，Tc在458 K左右時(shí)可以達(dá)到ORC系統(tǒng)輸出凈功最大。在所有影響ORC循環(huán)輸出凈功的物性中，Tb和Tc對(duì)循環(huán)性能影響最大。除此之外，臨界壓力、密度、比熱容及相對(duì)分子量對(duì)ORC循環(huán)輸出凈功均隨著熱源溫度的變化而變化，其中密度、比熱容及相對(duì)分子量均在可行域內(nèi)越大越有利于ORC循環(huán)輸出凈功的增加，而臨界壓力相反則對(duì)熱源溫度較低時(shí)的ORC系統(tǒng)輸出凈功無(wú)影響，隨著熱源溫度升高，臨界壓力越小越有利于系統(tǒng)輸出凈功的增加。

(3) 建立的分子設(shè)計(jì)模型是基于設(shè)計(jì)純工質(zhì)出發(fā)，而純工質(zhì)由于自身在蒸發(fā)過(guò)程中溫度的恒定無(wú)法同熱源較好的匹配，因此后續(xù)將開展基于CAMD和ORC系統(tǒng)的混合工質(zhì)設(shè)計(jì)的工作，并基于本文模型中的工質(zhì)物性和ORC系統(tǒng)模型，探究所有影響ORC循環(huán)性能之間的關(guān)聯(lián)，提出合適的工質(zhì)篩選準(zhǔn)則，以實(shí)現(xiàn)工質(zhì)與熱源直接快速匹配篩選。