孫 瑩

（天津市排水管理事務(wù)中心，天津 300202）

1 地下水砷污染背景

砷元素，其氧化物為人們所熟知。三氧化二砷（As2O3）即是劇毒物砒霜。一個(gè)成年人攝入氧化砷的致死劑量?jī)H為600 ug/kg體重/d[1]。但是，由于能接觸到高純度固態(tài)砷的人群并不普遍，環(huán)境學(xué)相關(guān)的研究主要集中于長(zhǎng)期攝入相對(duì)低含量的農(nóng)作物及地下水的慢性砷中毒。砷元素在水中的存在方式主要是三價(jià)砷（As3+）、五價(jià)砷（As5+）和氧元素構(gòu)成的陰離子團(tuán)，即亞砷酸根（AsO33-）及砷酸根（AsO43-）。盡管水中的砷酸根并非如其固態(tài)氧化物那樣具有急性毒性，但是長(zhǎng)期飲用含有砷的地下水會(huì)導(dǎo)致砷中毒疾病，其中包括皮膚癌、膀胱癌、腎癌以及血管疾病[2]。砷目前被一致認(rèn)為是首要的環(huán)境致癌致死因素之一。世界衛(wèi)生組織建議的飲用水標(biāo)準(zhǔn)中砷含量不應(yīng)高于10 ug/L。美國(guó)環(huán)保署（USEPA）和我國(guó)衛(wèi)生部分別在2001、2006年將飲用水標(biāo)準(zhǔn)砷含量從50 ug/L降低到10 ug/L[3，4]。為了滿足人們對(duì)健康飲用水的需求，全世界廣泛開展了地下水中砷來(lái)源及傳播途徑的研究。

2 國(guó)際相關(guān)研究進(jìn)展

相關(guān)研究開展較早的地區(qū)是印度西孟加拉邦和孟加拉，以及包括越南、柬埔寨在內(nèi)的南亞和東南亞地區(qū)。這些地區(qū)的相似點(diǎn)是都位于干濕季明顯的熱帶季風(fēng)地區(qū)。雨季豐沛的降水帶來(lái)的較高的地下水位和雨季后缺少滲入水補(bǔ)充的低位地下水交替發(fā)生。伴隨地下水位震蕩的是地下環(huán)境從利于還原反應(yīng)發(fā)生到利于氧化反應(yīng)發(fā)生。這一過程在砷從土壤中被釋放到地下水中扮演著重要角色。研究表明，土壤中氧化物尤其是特定結(jié)構(gòu)的氧化鐵和氧化錳，由于能大量吸附砷而成為其主要載體[5]。鑒于地下土壤中普遍含有氧化鐵，這一載體成為重要的研究對(duì)象。迄今為止，盡管仍存在一些爭(zhēng)議，但是科學(xué)家普遍相信在這些濕潤(rùn)地區(qū)地下水中的砷，主要源于土壤中氧化物在還原狀態(tài)下的溶解[6，7]。而地下的微生物在這一過程中也扮演著重要的角色：在利用地下豐富的有機(jī)物的過程中將電子傳遞給氧化態(tài)的鐵，導(dǎo)致鐵元素的還原溶解，加速了砷的釋放[8]。這類過程多發(fā)于印度等南亞和東南亞的國(guó)家和地區(qū)，考慮到這里人口密集，使得這一過程給人類健康造成很大威脅。僅僅在印度等南亞和東南亞的國(guó)家和地區(qū)，估計(jì)有1億人受到含砷含水層的影響。

在研究中，也有學(xué)者將目光轉(zhuǎn)向干旱及半干旱地區(qū)，如歐洲、美國(guó)東部和中西部地區(qū)以及南美洲部分地區(qū)。這些研究同樣揭示了生物性氧化物還原性溶解在砷釋放過程中的重要作用。一些學(xué)者還提出了碳酸鹽沉積物（如碳酸鈣等）在干旱半干旱地區(qū)的潛在角色也不容忽視[9，10]。由于水分的大量蒸發(fā)，在不飽和土壤中會(huì)含有較大量的碳酸鈣和碳酸鎂等。盡管碳酸鹽可吸附表面積低于氧化鐵和氧化錳，卻同樣發(fā)現(xiàn)具有吸附砷酸根及亞砷酸根的能力。碳酸鹽沉積物的溶解并非由氧化還原反應(yīng)主導(dǎo)，而是由地下水或地表下滲水的酸堿度和離子積共同決定的。上升的地下水水位會(huì)降低離子積，使得碳酸鹽溶解并釋放包括砷在內(nèi)的被吸附物。

以上討論了近年來(lái)在國(guó)際上關(guān)于砷從土壤釋放到地下水過程的研究以及2種主要的釋放途徑，下面來(lái)討論土壤中砷的來(lái)源。含砷的金屬氧化物和碳酸鹽巖均屬于二級(jí)含砷礦物。盡管二者的釋放過程并不相同，但是以金屬氧化物和碳酸鹽沉積物（如碳酸鈣等）為砷載體的溶解釋放過程均是建立在含水層土壤中存在二級(jí)含砷礦物這一基礎(chǔ)之上的。二級(jí)含砷礦物主要是一級(jí)砷礦物經(jīng)過物理、化學(xué)和生物反應(yīng)之后的產(chǎn)物。一級(jí)砷礦物主要指砷的硫化物，包括雄黃（AsS和As2S3）和含砷的黃鐵礦（FeAsS）。這些礦物的形成和保存均要求缺氧環(huán)境，因此各元素均處于還原狀態(tài)；也就是說(shuō)，它們形成并貯存于深度還原和高溫高壓等這些有利于硫化物形成的地質(zhì)條件下。伴隨火山活動(dòng)和地?zé)幔患?jí)含砷礦物會(huì)被帶至地表。由于在地表或淺層土壤中含有氧氣，這些一級(jí)含砷礦物會(huì)被氧化而形成（金屬）氧化物。印度西孟加拉邦和孟加拉，地理位置臨近喜馬拉雅山這一地殼運(yùn)動(dòng)活躍的地區(qū)。研究顯示，美國(guó)中西部地區(qū)地下水中砷的源頭可能是黃石國(guó)家公園地區(qū)地下的豐富地?zé)峄顒?dòng)帶至地表的一級(jí)含砷礦物。在南美地區(qū)也有關(guān)于火山灰質(zhì)層在酸堿度影響下溶解釋放砷的案例。由此可見，以上總結(jié)的污染源和污染物釋放過程并不受人類活動(dòng)的影響，或者人類活動(dòng)的貢獻(xiàn)對(duì)這些污染的源頭和釋放過程的影響非常有限。

國(guó)外研究同樣發(fā)現(xiàn)其他土壤中的砷來(lái)源于人類活動(dòng)。如，人類在木材處理過程中曾長(zhǎng)期使用含砷的防腐劑，在禽類飼料和殺蟲劑中均添加過砷化物，在金屬礦石的開采過程中在地表遺留大量含砷尾礦。這使得砷化物在土壤中積累并傳播到地下水之中。

總體上來(lái)說(shuō)，砷的溶解釋放包括了3個(gè)必要條件：一級(jí)含砷礦物的存在；有利于一級(jí)含砷礦物轉(zhuǎn)化為二級(jí)含砷礦物發(fā)生條件；有利于二級(jí)含砷礦物溶解的條件。在自然環(huán)境下或人為因素作用下，這3個(gè)條件都可以得到滿足。

3 我國(guó)砷污染的總體情況

在美國(guó)和歐洲，工業(yè)生產(chǎn)以及礦物開采均已經(jīng)放緩，并且由于發(fā)達(dá)國(guó)家嚴(yán)格的飲用水標(biāo)準(zhǔn)和工業(yè)管理，包括砷在內(nèi)可能造成重金屬污染的產(chǎn)業(yè)受到了更多的關(guān)注以及各級(jí)監(jiān)管部門更明確的系統(tǒng)紀(jì)錄。而印度和孟加拉以及東南亞大部分地區(qū)，作為農(nóng)業(yè)為主的發(fā)展中國(guó)家，人類活動(dòng)造成的砷污染的誘因相對(duì)單一，即含砷農(nóng)藥和飼料的使用。在這些國(guó)家和地區(qū)人類活動(dòng)的貢獻(xiàn)是相對(duì)較弱的。

中國(guó)作為一個(gè)生產(chǎn)和制造業(yè)為主的發(fā)展中國(guó)家，在監(jiān)管和治理砷污染方面面臨著和其他國(guó)家不一樣的挑戰(zhàn)。人類活動(dòng)對(duì)砷污染的貢獻(xiàn)比重很高。中國(guó)土壤砷背景濃度平均值為11.2 mg/kg[11]。這一數(shù)值是世界平均值（6 mg/kg）的2倍，但是必須要指出的是，我國(guó)砷污染問題的主導(dǎo)原因卻絕非自然環(huán)境中砷的釋放。近年來(lái)，由于工業(yè)生產(chǎn)和出口需要，大規(guī)模開采和冶煉含砷礦石。隨之而來(lái)的是大量堆積的廢礦石和尾礦暴露在空氣和降水中，造成含砷礦物的溶解以及砷的釋放、遷移和擴(kuò)散。2000—2010年，貴州省獨(dú)山縣、湖南省辰溪縣、廣西省河池市以及河南省大沙河等地發(fā)生的大規(guī)模砷污染和砷中毒事件，均是由人類行為所導(dǎo)致的一級(jí)含砷礦物直接轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)移到水體中導(dǎo)致的中毒事件。水中的極高砷含量導(dǎo)致了急性中毒，而非國(guó)際上廣泛關(guān)注的砷慢性中毒。

4 國(guó)外研究對(duì)于我國(guó)砷研究的借鑒意義

從以上的討論來(lái)看，國(guó)外砷污染具有地理上分散和由自然過程主導(dǎo)這兩大特點(diǎn)，而我國(guó)砷污染則多為人類活動(dòng)主導(dǎo)。國(guó)外的研究對(duì)我國(guó)的砷污染治理工作有借鑒意義卻沒有指導(dǎo)意義。自然過程導(dǎo)致的土壤中含砷量和被釋放到地下水中的砷偏高，一般不會(huì)出現(xiàn)類似有礦業(yè)相關(guān)產(chǎn)業(yè)和工業(yè)生產(chǎn)所導(dǎo)致的極端含量的情況。如果是自然過程，一般來(lái)說(shuō)在源頭上處理并不是最好的方法。無(wú)論是經(jīng)濟(jì)上還是技術(shù)上處理整個(gè)含水層的含砷土壤和地下水并不現(xiàn)實(shí)。比較普遍采用的方式是：改變分散的地下水井為集中開采，并增加除砷工藝之后再供給至用戶；或者用戶在終端自行設(shè)置過濾除砷設(shè)備（如生銹鐵釘即可被用于除砷）。

在我國(guó)現(xiàn)階段，應(yīng)將資源集中在解決高濃度含砷礦物開采及加工過程等生產(chǎn)活動(dòng)導(dǎo)致的水體砷污染問題上。高濃度砷污染的廢水采取集中處理方式最為有效。治理的最佳時(shí)機(jī)在一級(jí)含砷礦物被開采和轉(zhuǎn)移，以及一級(jí)含砷礦物轉(zhuǎn)化至二級(jí)含砷礦物的過程。這需要環(huán)境部門、生產(chǎn)監(jiān)督管理部門和排水部門的通力協(xié)作。