張 瑞 唐四葉

(1. 洛陽師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 洛陽；2. 河南省功能導(dǎo)向重點實驗室，河南 洛陽 471934)

隨著世界經(jīng)濟及工業(yè)的高速發(fā)展，生態(tài)環(huán)境惡化和能源短缺已成為人類發(fā)展所要面對的主要考驗。發(fā)展新能源技術(shù)成為解決傳統(tǒng)能源危機，保護環(huán)境的重要手段。

電化學(xué)儲能裝置是環(huán)?？沙掷m(xù)的能量轉(zhuǎn)換和存儲裝置，包括鋰離子電池、燃料電池和超級電容器。超級電容器的理論基礎(chǔ)源于1879年Helmholz提出的雙電層理論，其性能介于傳統(tǒng)電容器和電池之間，同時具備了二者的優(yōu)點。它比普通電容器容量大，比電池功率高，并且在充放電速率、循環(huán)壽命以及工作溫度范圍上也具有顯著優(yōu)勢。因此，超級電容器在工業(yè)、裝備及交通等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展空間。

1 超級電容器的儲能機理

根據(jù)儲能機理的區(qū)別，可以將超級電容器分為雙電層電容器和法拉第贗電容器兩種類型。

1.1 雙電層電容器

雙電層電容器目前已得到商業(yè)化應(yīng)用。它基于正、負(fù)離子在電極和電解質(zhì)溶液界面吸附形成界面雙電層，利用界面雙電層電容來存儲電荷。雙電層電容器的儲能方式本質(zhì)上仍屬于靜電電容，電極材料表面在充放電過程中沒有發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在電極和電解液界面上，電荷只是單純的物理聚集過程。所以電極材料的循環(huán)壽命高，容量低。雙電層電容器通常的電極材料為高比表面積和高導(dǎo)電率的碳材料。

1.2 法拉第贗電容器

法拉第贗電容器基于法拉第反應(yīng)過程，利用電極材料表面活性物質(zhì)發(fā)生的可逆氧化還原反應(yīng)來存儲電荷。法拉第贗電容的比容量和能量密度較大，但循環(huán)壽命較低。常用贗電容電極材料有兩種：一種是過渡金屬化合物，如氧化釕、氧化錳、氧化鎳等，另一種是導(dǎo)電聚合物，如聚苯胺、聚吡咯等。

除了雙電層電容和贗電容，還有一種將雙電層電容和贗電容結(jié)合在一起的復(fù)合儲能電容器。

2 電極材料

2.1 碳電極材料

2.1.1 活性炭

活性炭是人們最早應(yīng)用于超級電容器的碳材料，1957年美國人Becker申請的超級電容器的第一項專利技術(shù)，就是用活性炭作為電極材料。其優(yōu)點是比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性和電導(dǎo)率高、成本低等?；钚蕴恳话阌筛鞣N含碳原料制備。近年來，基于生物質(zhì)的活性炭因原材料來源廣泛而受到格外的關(guān)注。李詩杰等[1]用馬尾藻作為前驅(qū)體，在氮氣保護中600 ℃下炭化，之后用KOH溶液活化，去離子水沖洗后得到活性炭樣品。制得的活性炭空隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，比表面積可以達到2 926 m2/g，孔徑大小不超過4 nm，且分布均勻，孔容高達1.536 cm2/g。其所制備的超級電容器比電容達358.5 F/g，電化學(xué)性能良好。晏榮偉等[2]取來源廣、成本低的椰殼為原料，用化學(xué)活化法制備了含大量介孔的活性炭材料，介孔率達42.8%，比表面積為3 831 m2/g，放電比容量達到260 F/g。

2.1.2 碳納米管

碳納米管是一種納米尺度的管狀纖維，可看作由單層或多層石墨烯片卷曲形成，具有與眾不同的中空結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性和優(yōu)良的穩(wěn)定性，是超級電容器電極材料的理想選擇。雖然碳納米管有很多的優(yōu)點，但它作為電極材料使用時的比電容一般不超過100 F/g，因此如何提高碳納米管材料的比電容是一個重要問題。制備碳納米管與導(dǎo)電聚合物的復(fù)合材料，氮摻雜的碳納米管以及金屬氧化物改性碳納米管都是現(xiàn)在研究的熱點。

陳瑋等[3]采用氣相沉積法以苯為碳源合成了晶須狀碳納米管，CH4合成碳納米管，用真空抽濾的方法得到碳/碳/纖維素復(fù)合紙。當(dāng)掃描速率為1 mV/s時，碳/碳/纖維素復(fù)合紙電極的比容量可達120 F/g。電流密度為0.4 A/g的條件下，該電極的比容量可達51.5 F/g。

2.1.3 石墨烯

石墨烯是由單層碳原子構(gòu)成的納米碳材料，具有二維蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，表面積較高，可以達到2 630 m2·g-1，室溫下它子遷移率高達2 000 cm2/V·S,性能超過大多數(shù)的納米材料，是很有應(yīng)用前景的儲能材料。

但從實際應(yīng)用的情況來看，石墨烯的優(yōu)良性能并沒有得到充分發(fā)揮。石墨烯的比電容大約只有300 F/g，實際比表面積不足800 m2/g。這主要是由于單純的石墨烯材料極易發(fā)生片層間的堆積。通過適當(dāng)?shù)墓に噷⑵渌牧吓c石墨烯復(fù)合，如將石墨烯引入活性炭材料，或?qū)⑹┖瓦^渡金屬氧化物結(jié)合，可以使石墨烯的電容性能得到提高，且不易團聚。

李龍，胡紅利等[4]通過共沉淀反應(yīng)和熱處理過程制備了鱗狀錳酸鈷/石墨烯納米復(fù)合材料，這是一種新型結(jié)構(gòu)的CoMn2O4/rGO復(fù)合材料。這種處理方法將石墨烯作為導(dǎo)電基底，其表面均勻地生長著CoMn2O4納米片，進一步增強了材料的導(dǎo)電性。通過電化學(xué)測試，在電流密度為2 A/g時，該復(fù)合材料的比電容可達1 000.8 F/g。同時該復(fù)合材料循環(huán)穩(wěn)定性良好，經(jīng)過1 000周充放電循環(huán)后的比電容仍為初始的93.6%。楊靜等[5]將鱗片石墨溶于乙醇與N，N-二甲基甲酰胺混合溶液中，用液相剝離法制備石墨烯溶液，之后通過電化學(xué)沉積的方法在棉針織物表面負(fù)載石墨烯，制備了可折疊的石墨烯-棉針織物柔性電極材料，測試結(jié)果表明，織物表面負(fù)載的石墨烯層數(shù)少，團聚現(xiàn)象不明顯。該電極材料比電容達到464.3 F/g，能量密度為14.25 W·h/kg。

2.2 過渡金屬氧化物

贗電容材料的一大類是過渡金屬氧化物，它的比電容較高，是碳材料雙電容的10～100倍，具有非常好的應(yīng)用前景。目前超級電容器中應(yīng)用較多的主要有RuO2、MnO2、V2O5、Fe2O3、Co3O4和NiO等。

2.2.1 氧化釕

氧化釕(RuO2)的理論質(zhì)量比電容高(1 200 F/g)，導(dǎo)電性好，電位窗口寬，熱穩(wěn)定性好，循環(huán)壽命長，是非常優(yōu)異的法拉第贗電容電極材料。作為電極材料時，無定型態(tài)氧化釕(RuO2·nH2O)由于質(zhì)子可在體相內(nèi)部擴散傳導(dǎo)，有利于在電極內(nèi)部進行氧化還原反應(yīng)，其比電容較晶態(tài)氧化釕更大。冷嫻等[6]將NaOH作為沉淀劑加入到RuCl3·nH2O水溶液中，采用化學(xué)沉淀法制備水合氧化釕粉末材料，研究了煅燒溫度對氧化釕電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，水合氧化釕結(jié)構(gòu)水含量n=0.61，160 ℃煅燒所得材料的比電容量最大，0.1 A/g電流密度下達到862 F/g。隨著煅燒溫度的升高，比電容量會逐漸下降，但比電容量保持率持續(xù)增加。

氧化釕價格昂貴，成本高，近年來人們嘗試將其與碳材料相結(jié)合制備復(fù)合材料，以此降低成本并優(yōu)化電極材料的電化學(xué)性能。盧云等[7]以氧化釕(RuO2)、多壁碳納米管(MWCNT)、還原氧化石墨烯(rGO)為原料，用水熱反應(yīng)法合成了三元復(fù)合電極材料(其中RuO2、MWCNT和rGO的質(zhì)量比為40∶45∶15)，經(jīng)過循環(huán)伏安、交流阻抗、恒電流充放電實驗得知該三元復(fù)合電極材料比容量為906 F/g，內(nèi)阻為0.298Ω，充放電性能良好。

2.2.2 氧化錳

地球上錳儲量豐富，我國更是錳礦資源大國，金屬錳相對廉價，成本比釕低得多，二氧化錳理論比電容高，且環(huán)境友好，故而受到人們的青睞。常見的MnO2晶型包括α、β、γ、λ、δ 5種，采用不同的方法和不同的工藝條件可得到不同的晶型，電容性質(zhì)也有所不同。氧化錳的缺點是電導(dǎo)率低、電阻大，提高材料的比表面積或使材料內(nèi)部具有優(yōu)良的孔道結(jié)構(gòu)，將會有利于離子的傳導(dǎo)，從而令使電極具有更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。任強等[8]用氧化還原法制備了非晶介孔氧化錳，原料是高錳酸鉀(KMnO4)和聚乙烯吡絡(luò)烷酮(PVP)。這種材料的比表面積和孔體積較高，分別為63.2 m2/g、0.232 cm3/g，電流密度為1 A/g時比電容可以達到442 F/ g。

除此之外，將二氧化錳電極與其他材料復(fù)合制備復(fù)合電極也是現(xiàn)在研究的熱點。白瑞娟等[9]用液相沉淀法，以高錳酸鉀為原料，乙二醇作為還原劑，F(xiàn)eCl3·6H2O為鐵源，制備出摻雜鐵的二氧化錳超級電容器電極材料。電化學(xué)實驗表明，摻鐵MnO2材料電容特性良好，比電容高達489 F/g。同時循環(huán)性能也非常穩(wěn)定，1 000次循環(huán)之后仍然保持初始電容的92%。陳翔等[10]在多孔石墨烯表面負(fù)載花球狀納米二氧化錳，制備出新型復(fù)合電極。該電極材料在2 mV/s 的掃描速率下比電容為295 F/g，1 000次循環(huán)后，復(fù)合電極相對于初始電容保持在96.3%，電化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異。

2.2.3 氧化鎳

氧化鎳也是超級電容器電極材料研究的熱點。同二氧化錳相似，都具有環(huán)境友好、成本低廉且理論比電容高的優(yōu)點。溫陽等[11]以碳球為硬模板，通過高溫水浴條件下的水解反應(yīng)及高溫焙燒合成了中空球形NiO納米材料。該電極材料的比電容達到了355 F/g.

2.3 導(dǎo)電聚合物

另一種贗電容電極材料是導(dǎo)電聚合物，其基本原理是充放電過程中電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，材料中進行快速可逆的n型或者p型摻雜和去摻雜，從而產(chǎn)生贗電容。導(dǎo)電聚合物電極材料制備容易，生產(chǎn)成本低，導(dǎo)電性好，容量高，充放電時間短，也是近期研究的熱點。但這種材料也有循環(huán)穩(wěn)定性差的缺點。為克服這個問題，通常會采用將碳材料或金屬氧化物材料與其復(fù)合，以提高電極材料的電化學(xué)性能。

3 結(jié)論與展望

電極材料是超級電容器性能的關(guān)鍵所在，從近年來電極材料的發(fā)展情況可以看出，今后超級電容器電極材料的研究趨勢集中在以下兩個方面：一是優(yōu)化材料的結(jié)構(gòu)形貌，使其便于離子擴散的同時提高材料的比表面積；二是對碳材料、導(dǎo)電聚合物和金屬化合物等電極材料進行復(fù)合。各種不同類型的材料各有其優(yōu)缺點，復(fù)合材料可以發(fā)揮各自的優(yōu)點，揚長避短，提高電極材料的電化學(xué)性能。