第一性原理研究InFeO3和In2FeCrO6的電子結(jié)構(gòu)和光吸收性質(zhì)

賴國霞，卞映媚，周嘉欣，關(guān)雅倫，吳先霖，徐祥福，陳星源

(廣東石油化工學院理學院，物理實驗教學中心，茂名 525000)

1 引 言

BiFeO3具有R3c的鐵電結(jié)構(gòu)，在室溫下同時顯示鐵電性和反鐵磁性，并且具有微弱的磁電耦合作用[1-2]。同時，R3c- BiFeO3內(nèi)部有極化電場可以有效地分離載流子產(chǎn)生鐵電光伏效應[3-4]。但是BiFeO3的帶隙約為2.5 eV，不能充分地吸收可見光從而難于獲得較高的光伏效率[5-6]。Nechache等[7-8]通過脈沖激光沉積法等成功地在SrTiO3襯底上實現(xiàn)了Cr摻雜BiFeO3形成Bi2FeCrO6化合物。Li等[9]合成的Bi2FeCrO6薄膜的帶隙值在1.9 eV到2.1 eV，比BiFeO3的帶隙值小，可以促進對可見光的吸收。Tablero等[10]通過第一性原理計算也發(fā)現(xiàn)了Bi2FeCrO6有較好可見光吸收性，光伏效率高達33%。Quattropani等[11]發(fā)現(xiàn)了Bi2FeCrO6化合物的帶隙變化與樣品的沉積條件有關(guān)，帶隙的變化范圍可達1.9 eV到2.6 eV。Fujita等[12]發(fā)現(xiàn)正交相的InFeO3在15 GPa的高壓下可以制備出室溫穩(wěn)定相的R3c結(jié)構(gòu)的InFeO3。R3c相的InFeO3與BiFeO3具有相同的G型反鐵磁和鐵電性[12]。Liu等[13]通過第一性原理計算的方法發(fā)現(xiàn)正交結(jié)構(gòu)的InFeO3在高壓下會變成鐵電相的R3c- InFeO3，并且認為R3c- InFeO3的鐵電性與In 5s和O 2p軌道之間的化學鍵的相互作用緊密相關(guān)。Lima等[14]通過密度泛函理論計算了R3c- InFeO3的多鐵性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)了R3c- InFeO3為G型反鐵磁，鐵電性與In的5s電子活性相關(guān)以及帶隙值為0.71 eV。InFeO3與BiFeO3都是R3c結(jié)構(gòu)和G型反鐵磁耦合，InFeO3會不會比BiFeO3吸收更多的可見光？目前Cr摻雜InFeO3還未見報道，對于In2FeCrO6的電子結(jié)構(gòu)，帶隙變化以及對可見光的吸收情況等都是本文研究的主要內(nèi)容。

2 計算方法

利用第一性原理的密度泛函理論贗勢平面波的VASP軟件包[15]，計算了本征和Cr摻雜BiFeO3和InFeO3的電子結(jié)構(gòu)和光學吸收性質(zhì)。如圖1所示，建立了菱形的Cr摻雜InFeO3的結(jié)構(gòu)，共10個原子。計算中的交換關(guān)聯(lián)泛函采用廣義梯度近似(GGA)中的PBE進行處理[16]。波函數(shù)展開采用的平面波基矢截斷能為520 eV。結(jié)構(gòu)優(yōu)化中晶格優(yōu)化和所有的原子和晶胞都進行弛豫，Brillouin區(qū)的K點采用6×6×6的網(wǎng)格大小，收斂的迭代精度為每個電子步的能量小于10-6eV。對于磁性原子Fe和Cr采用了Hubbard U的修正方法，即GGA+U(U=4.0 eV)[17-18]的方法進行晶格優(yōu)化和性質(zhì)計算，并且設(shè)置了磁性原子為反鐵磁耦合。如表格1所示，計算的本征InFeO3和BiFeO3的晶格常數(shù)，菱形夾角和體積都和實驗值比較接近，這說明了我們的計算結(jié)果的可靠性。

圖1 (a)InFeO3和(b)In2FeCrO6的結(jié)構(gòu)圖
Fig.1 (a)InFeO3and (b)In2FeCrO6structure

表1 計算的 InFeO3， In2FeCrO6， BiFeO3和 Bi2FeCrO6結(jié)構(gòu)信息
Table 1 The calculated structural informations of InFeO3, In2FeCrO6, BiFeO3and Bi2FeCrO6

MaterialLattice constantAngelVolumea(?)α(°)V(?3)InFeO35.64(5.58)a56.6(56.5)a117.2(112.5)aIn2FeCrO65.5756.4112.2BiFeO35.69(5.63)b59.0(59.3)b 127.8(124.3)bBi2FeCrO65.6659.0125.9

a-Ref[12] b-Ref[19]

3 結(jié)果與討論

3.1 Cr摻雜InFeO3形成能和結(jié)構(gòu)

形成能的大小可以描述Cr摻雜結(jié)構(gòu)的難易程度，形成能越小則越容易摻雜，反之則越難摻雜。形成能定義如公式(1)所示：

ΔE=ΔEIn2FeCrO6+ΔEFe-ΔECr-ΔEInFeO3

(1)

其中：ΔE為Cr摻雜InFeO3所計算到的形成能，ΔEIn2FeCrO6為Cr摻雜體系后的總能，ΔEInFeO3為本征態(tài)體系總能，ΔEFe和ΔECr分別為Fe和Cr的總能。計算結(jié)果如表2所示，表明Cr摻雜InFeO3和BiFeO3的形成能分別為0.899 eV和0.983 eV。Cr摻雜InFeO3的形成能比BiFeO3要低，相對容易完成摻雜。

表2 Cr摻雜InFeO3和BiFeO3的各體系的能量Table 2 The energy of Cr doped InFeO3 and BiFeO3 systems /eV

如表3所示，當晶胞中1個Cr原子直接替代一個Fe原子的時候，對Cr摻雜的結(jié)構(gòu)和本征結(jié)構(gòu)的鍵長進行分析發(fā)現(xiàn)摻雜體系的鍵長變化并不明顯。但是由于Fe離子半徑比Cr離子半徑大，主要導致了摻雜Cr的體系體積變小了。

表3 Cr摻雜InFeO3和BiFeO3的各體系的鍵長Table 3 The bond lengths of Cr doped InFeO3 and BiFeO3 systems

圖2 (a)InFeO3；(b)In2FeCrO6；(c)BiFeO3；(d)Bi2FeCrO6的能帶結(jié)構(gòu)
Fig.2 The band structure of (a)InFeO3；(b)In2FeCrO6；(c)BiFeO3；(d)Bi2FeCrO6

3.2 Cr摻雜InFeO3電子結(jié)構(gòu)

圖2為InFeO3，In2FeCrO6,BiFeO3和Bi2FeCrO6能帶圖，由圖2(a)和圖2(b)可知InFeO3和In2FeCO6的價帶頂(VBM)和導帶低(CBM)所對應的K點是不一樣的，所表現(xiàn)出來的帶隙均為間接帶隙。InFeO3的帶隙寬度Eg=2.0 eV,而In2FeCrO6的帶隙寬度Eg=2.1 eV，兩者帶隙數(shù)值差不多。在In2FeCrO6材料中，導帶底的G點處的凸峰消失，使得導帶底趨于平緩，能夠降低能帶的色散，以至于對稱點的能量相近，這也將會可能使得可見光更加容易被吸收。圖2(c)和(d)中BiFeO3和Bi2FeCrO6的帶隙分別為2.3 eV (2.5 eV)[5-6]和1.8 eV(1.9 eV)[9-11]，Bi2FeCrO6的帶隙降低的比較明顯，可能促進可見光的吸收，與早期的實驗報道結(jié)果一致[9]。

圖3(a)可得本征InFeO3的VBM主要是由O-2p軌道和FE-3d軌道兩者共同作用， CBM是由FE-3d能級和O-2p能級組成。圖3(b)中的 In2FeCrO6的VBM主要是由O-2p能級和Cr-3d能級相互作用形成，其中CBM主要是由FE-3d軌道組成。In2FeCrO6中CBM附近的FE-3d能級比InFeO3的CBM附近FE-3d能級占據(jù)數(shù)變小，局域化程度降低，能帶變得比較平緩。由圖3(c)和3(d)可知Bi2FeCrO6中的VBM附近能級主要由O-2p能級和Cr-3d能級組成，在-2到0 eV 的能量范圍內(nèi)Cr-O之間的雜化比FE-O的雜化強，促進了能級的上移，降低了體系的帶隙。

圖3 (a)InFeO3；(b)In2FeCrO6；(c)BiFeO3；(d)Bi2FeCrO6的投影態(tài)密度圖
Fig.3 The PDOS of (a)InFeO3；(b)In2FeCrO6；(c)BiFeO3；(d)Bi2FeCrO6

為了更好的解析Cr摻雜InFeO3和BiFeO3帶隙寬度變化問題，進行了bader電荷分析。如表4所示,在 InFeO3和In2FeCrO6體系中，F(xiàn)e和Cr的化合價約為1.7+，F(xiàn)E-O和Cr-O之間的庫倫作用和成鍵程度差異性不大，導致了兩者的帶隙變化不明顯。而BiFeO3和Bi2FeCrO6體系中，F(xiàn)e離子的化合價在本征體系中為1.3+，摻雜體系中為1.4+，但是Cr的化合價為1.8+，導致了FE-O和Cr-O的庫倫作用不同。在Cr摻雜InFeO3和BiFeO3體系中，F(xiàn)e離子和Cr離子均偏離了理想的離子化合價3+。Bi2FeCrO6中Cr離子的化合價比Fe離子化合價更接近理想離子化合價3+，這說明Cr-O鍵比FE-O鍵有較明顯的離子鍵作用，而且一般離子鍵的作用比共價鍵的作用產(chǎn)生的帶隙小。這樣在BiFeO3和Bi2FeCrO6體系中，Cr-O鍵和FE-O鍵產(chǎn)生鍵的作用不對稱性降低了體系的帶隙。

表4 InFeO3，In2FeCrO6，BiFeO3，Bi2FeCrO6的帶隙寬度變化Table 4 Band gap charge of InFeO3, In2FeCrO6, BiFeO3, Bi2 FeCrO6

3.3 Cr摻雜InFeO3吸收系數(shù)的影響

為了進一步了解Cr摻雜InFeO3的可見光吸收的影響，計算了本征和Cr摻雜InFeO3的介電函數(shù)，材料光學吸收系數(shù)與介電函數(shù)是緊密聯(lián)系,如公式(2)所示：

(2)

其中：I為光學吸收系數(shù)；ε1為介電函數(shù)的實部；ε2為介電函數(shù)虛部；ω為光的頻率。

圖4 吸收光譜
Fig.4 The optical absorption spectra

如圖4所示，在Cr摻雜BiFeO3在能量1.5～2.7 eV的可見光范圍內(nèi)，明顯的提高了BiFeO3對可見光的吸收系數(shù)形成了吸收的小峰，促進了可見光的吸收，與實驗結(jié)果一致[9]。從本征和Cr摻雜InFeO3的吸收光譜可以看出Cr摻雜InFeO3在2.1～2.75 eV能量范圍內(nèi)，Cr摻雜能明顯的提高InFeO3的吸收系數(shù)，且在可見光范圍內(nèi)，本征和Cr摻雜吸收光譜線所圍成面積分別為23034.26 eV/cm和23635.73 eV/cm，相比之下Cr摻雜所圍成面積更大，即能促進可見光的吸收。盡管Cr摻雜InFeO3沒有很好的降低帶隙寬度，但是Cr摻雜InFeO3使導帶底趨于平緩，對稱點的能量相近，也能促進其可見光的吸收。因此Cr摻雜InFeO3能促進可見光的吸收。

4 結(jié) 論

基于第一性原理的計算，利用VASP軟件包中的GGA+U的方法計算了Cr摻雜InFeO3的電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)，有如下結(jié)論：(1)Cr摻雜InFeO3的形成能比BiFeO3要低，相對容易完成摻雜，而且Cr摻雜InFeO3的體積比原來的體積變小。(2)摻雜后In2FeCrO6帶隙寬度相對本征InFeO3沒有明顯的變化，但導帶底的G點處的凸峰消失，使得導帶底趨于平緩，能夠降低能帶的色散，促進可見光吸收，態(tài)密度分析表明，In2FeCrO6中CBM的FE-3d能級比InFeO3的CBM的 FE-3d能級占據(jù)數(shù)變小，局域化程度降低，能帶變得比較平緩。Bader電荷分析表明，在 InFeO3和In2FeCrO6體系中，F(xiàn)e和Cr的化合價約為1.7+，F(xiàn)E-O和Cr-O之間的庫倫作用和成鍵程度差異性不大，導致了兩者的帶隙變化不明顯。(3)在計算的吸收光譜圖中可以看出，Cr摻雜InFeO3在能量2.1～2.75 eV范圍內(nèi)，Cr摻雜能明顯的提高InFeO3的吸收系數(shù)，促進可見光的吸收。