宋 祥，庹必陽,2,3，龍 森，向海春，趙徐霞，徐 科

(1.貴州大學礦業(yè)學院，貴陽 550025;2.貴州省非金屬礦產資源綜合利用重點實驗室，貴陽 550025;3.喀斯特地區(qū)優(yōu)勢礦產資源高效利用國家地方聯合工程實驗室，貴陽 550025)

1 引 言

進入21世紀以來，隨著紡織品的需求增加，染料和印染工業(yè)發(fā)展迅速，隨之產生大量的有機印染廢水，有機印染廢水具有濃度高、排放量大、成分復雜及難生化降解等特點，帶來巨大的環(huán)境污染和健康風險[1-3]。傳統(tǒng)的處理方法處理印染廢水后仍具較高殘留，水質不易達到排放標準，且易造成二次污染[4]。因此，如何高效徹底地處理有機印染廢水是保護自然環(huán)境、維持工業(yè)可持續(xù)發(fā)展亟需解決的問題。

光催化作為一種高級氧化工藝(AOPs)，具有效率高、化學穩(wěn)定性強和成本低等優(yōu)點。1972年，Fujishima等[5]最先報道了TiO2光催化分解水作用，隨后光催化在降解污染物特別是污水處理方面被廣泛研究。TiO2因為具有化學活性高，氧化能力強，穩(wěn)定性好，反應條件溫和可控及二次污染較小等優(yōu)點，在環(huán)境領域備受關注[6-7]。但是，TiO2對太陽能的利用率低，電子-空穴復合率高，光量子效率差等缺陷，使得單純的TiO2的光催化活性難以滿足實際需要[8-9]。為提高TiO2的效果，可對其進行改性，常見的改性方法主要有：貴金屬沉積、元素摻雜、缺陷構筑、半導體復合、光敏化劑參與及活性晶面調控等[10]。除上述外，使用TiO2插層也是對TiO2改性的一種有利、高效的方法，具體為利用一些材料的特殊性將TiO2插入材料間隙內部，這樣可以使TiO2在產生光生電子后可以導出到負載物上，促進光生電子-空穴的分離，同時可以提高TiO2的疏水性，使材料具備持久穩(wěn)定的催化降解性能[11-13]。此類材料包括黏土、碳納米管及石墨烯等[14]。蒙脫石(MMT)是一種層狀硅酸鹽黏土礦物，聚合羥基陽離子Ti4+可通過與MMT進行陽離子交換插層進入MMT層間，而后通過焙燒可在MMT層間形成穩(wěn)定的TiO2“柱子”，撐開MMT黏土層，擴大MMT的晶面間距，形成鈦柱撐蒙脫石(Ti-MMT)[15]。因此，相較于單一的TiO2及MMT，Ti-MMT結合二者優(yōu)點，兼具良好的吸附能力及光催化降解能力，在環(huán)境領域應有廣闊的發(fā)展前景。然而，相關研究尚不完善。

因此，本文采用鈦酸四丁酯為鈦源，Ca-MMT為粘土原基質材料，通過溶膠-凝膠法將Ti4+插層柱撐進入MMT層間，制備Ti-MMT材料，并使用XRD、FTIR、SEM、TEM、UV-vis等手段對制備Ti-MMT材料的晶型、形貌、TiO2在MMT中的存在形式進行研究分析；并以染料亞甲基藍(MB)作為目標有機污染物分子，考察Ti-MMT材料脫除有機污染物的性能，以期為MB廢水的處理提供一種參考方法及TiO2和MMT的有效利用提供一定的理論基礎。

2 實 驗

2.1 Ti-MMT的制備

按照已報道的方法[16]，將原材料Ca-MMT提純，采用溶膠-凝膠法制備Ti-MMT，具體步驟為：

(1)于500 mL蒸餾水加入20 g Ca-MMT、 2.5 g六偏磷酸鈉，攪拌3 h，靜置1 h，取上清液離心，離心后取上清液烘干研磨，加蒸餾水配為質量分數為1%懸浮液待用。

(2)將10 mL無水乙醇、10 mL鈦酸四丁酯和2 mL冰乙酸混合均勻配成Ⅰ液。將24 mL鹽酸(0.1 mol/L)和5 mL無水乙醇混合配成Ⅱ液。將Ⅱ液攪拌滴入Ⅰ液中，出現黃色透明溶膠時加入8 mL NaOH(1 mol/L)溶液，攪拌30 min后靜置6 h，得到鈦柱化劑。

(3)將鈦柱化劑緩慢攪拌滴加到懸浮液中，并加入8 mL的NaOH(2 mol/L)，攪拌6 h，離心，洗去Cl-，烘干，研磨，過200目篩后573 K焙燒3 h，焙燒后研磨，過200目篩，得到Ti-MMT。

2.2 去除性能測試

在一定濃度(10～50 mg/L)的亞甲基藍溶液中加入Ti-MMT(投加量0.5 g/L)，避光攪拌30 min，取樣測其吸光度作為初始吸光度(A0)，將避光30 min后溶液放置于紫外汞燈下方，液面至汞燈的距離是平均照度為210 lx時的垂直高度，開啟汞燈并開始計時，每隔30 min測定樣品的吸光度值(At)，計算剩余亞甲基藍的濃度。利用公式(1)計算去除率。

(1)

式中：η表示去除率，(%)；A0表示催化前亞甲基藍的濃度，(mg/L)；At表示催化后亞甲基藍濃度，(mg/L)。

2.3 樣品表征

X’Pert PRO-X型X射線衍射儀(XRD)檢測材料晶相組成及晶面間距(d001)，荷蘭PANalytical公司；Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)檢測材料化學官能團，美國Thermo Electron Scientific Instruments Corp公司；Regulus 8100型掃描電子顯微鏡(SEM)分析材料微觀形貌，日本日立公司；FEI Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡(TEM)分析材料微觀形貌，美國FEI公司；UV2600型紫外-可見(UV-Vis)漫反射分光光度計測定樣品的響應波長，日本島津公司。

3 結果與討論

3.1 XRD分析

Ca-MMT和Ti-MMT的XRD圖譜如圖1所示，Ca-MMT圖譜[16]與MontmorillonitE-15A的標準卡片(JCPDS 13-0135)一致，在2θ=5.8°、19.7°、34.8°、36.0°、48.5°、54.1°、61.9°、73.2°、76.6°均出現了明顯的衍射峰，對應于MMT晶體的(001)、(100)、(110)、(006)、(008)、(210)、(0010)、(221)和(310)晶面，而在2θ=21.9°、29.1°對應于石英(JCPDS 39-1425)的(211)和(310)晶面，在2θ=26.6°對應于石英(JCPDS 46-1045)的(101)晶面。衍射峰清晰且尖銳，表明所使用的MMT原料具有較高的結晶度，為典型的Ca-MMT[16]。Ti-MMT圖譜與Ca-MMT對比，在2θ=19.7°、34.8°、36.0°出現了明顯的衍射峰，對應于MMT(標準卡片JCPDS 13-0135)晶體的 (100)、(110)、(006)晶面，在2θ=21.9°、29.1°對應于石英(JCPDS 39-1425)的(211)和(310)晶面，在2θ=26.6°對應于石英(JCPDS 46-1045)的(101)晶面，除此之外，與銳鈦礦型TiO2的標準卡片(JCPDS 21-1272)對比，在2θ=25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、62.1°、68.8°均出現了明顯的衍射峰，對應于銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(213)和(116)晶面，且Ca-MMT出現在2θ=5.84°的特征衍射峰消失，這些變化表明醇鈦水解后的鈦離子(Ti4+)基團已經進入到Ca-MMT(001)層間，并經過焙燒，成功形成了銳鈦礦晶相的TiO2“柱子”。

圖1 Ca-MMT和Ti-MMT的XRD圖譜
Fig.1 XRD patterns of Ca-MMT and Ti-MMT

圖2 Ca-MMT和Ti-MMT的FTIR圖譜
Fig.2 FTIR patterns of Ca-MMT and Ti-MMT

3.2 FTIR分析

圖2是Ca-MMT與Ti-MMT的FTIR圖。在3630～3440 cm-1附近為Ca-MMT結構中Al-OH和層間吸附自由水以及微量殘余有機物的伸縮振動，經過柱撐改性，3630 cm-1附近處峰消失，3440 cm-1附近處峰藍移，這主要是由于醇鈦水解后的鈦離子(Ti4+)進入Ca-MMT層間消耗了羥基，引入了Ti-OH鍵，同時可能與層間水形成氫鍵[17]；1640 cm-1附近是層間水的羥基彎曲振動峰，Ca-MMT和Ti-MMT皆有；在1440 cm-1的峰歸屬于Si-O-Si的不對稱伸縮振動，1090 cm-1處代表MMT四面體Si-O-Si的面內對稱伸縮振動；在914 cm-1為Ca-MMT八面體層Al-O(OH)-Al的對稱平移振動，622 cm-1附近為Si-O-Mg彎曲振動，在521 cm-1為Si-O-Fe彎曲振動；經柱撐后，914 cm-1后的峰形顯著寬化，應為TiO2中Ti-O鍵和Ti-O-Ti鍵形成的網絡結構與MMT中Si-O吸收峰疊加的結果[18-19]。Ti-MMT中包含了MMT與TiO2的峰位，說明通過溶膠-凝膠法成功制備了Ti-MMT。這與XRD的結果一致。

3.3 SEM分析

圖3是Ca-MMT(a)與Ti-MMT(b)的SEM照片。由圖3可知，Ca-MMT以片層狀結構分布，層間堆積緊密，可見明顯的層疊邊緣，柱撐后，MMT緊密堆積的片層出現剝離現象，呈散落狀的片狀顆粒形態(tài)[20]。在柱撐過程中，鈦聚合羥基陽離子Ti4+進入MMT層間后，將MMT剝離成更細的片狀顆粒(仍然保持層狀結構)，導致片層數減少，晶面間距增大。從圖中可以觀察到，一些較大的剝離顆粒仍然保持較為完整的層狀與片狀結構，且這些片狀顆粒堆積在一起可形成大小不一、形狀不均勻的新孔洞及孔隙結構[17]。

圖3 Ca-MMT和Ti-MMT的SEM照片
Fig.3 SEM images of Ca-MMT and Ti-MMT

3.4 TEM分析

圖4是Ca-MMT(a,b,c)與Ti-MMT(d,e,f)的TEM照片。其中，圖4(b,c)與圖4(e,f)分別是圖4(a)與圖4(d)的局部放大。圖4(a,b,c)中黑線代表MMT的原層板結構，黑線間的白色部分是層間域。可以看出，Ca-MMT保持了規(guī)整的層狀結構，且層板結構均一分布，具有MMT典型的堆積形態(tài)。圖4(d,e,f)為Ti-MMT的TEM照片，從圖4(e)中可看出，可以看出TiO2較為均勻地負載在MMT上，且在MMT的層間多了一些顆粒。如圖4(f)所示，這種顆粒的晶格條紋清晰，但方向性較差，表明二氧化鈦柱體在MMT層間的排列并不是定向順序排列的[21]。其間距為0.35 nm，結合XRD分析結果，這與銳鈦礦的(101)晶面間距相吻合(PDF：21-1272)，可確定這些黑色顆粒為銳鈦礦型的二氧化鈦[22]。

圖4 Ca-MMT和Ti-MMT的TEM照片
Fig.4 TEM images of Ca-MMT and Ti-MMT

3.5 UV-Vis漫反射光譜分析

圖5(a)為Ca-MMT與Ti-MMT的UV-Vis漫反射光譜。如圖，Ca-MMT的吸收峰值在244 nm，是MMT八面體或四面體結構中的Fe3+←O2-, OH-或OH2電荷轉移產生的吸收帶[23-25]，吸收邊大約為 320 nm左右，其光活性較低；與原料Ca-MMT相比，溶膠-凝膠法制備的Ti-MMT在紫外光及可見光范圍的吸收值均有較大增強，吸收峰值在320 nm，且吸收邊界發(fā)生了明顯的紅移，偏移至約393 nm，光響應范圍擴大，而純TiO2光吸收帶在380 nm附近[26]，表明相較于MMT與純TiO2，Ti-MMT的光響應性能皆有一定提升。樣品的禁帶寬度可根據公式(2)[27]計算，計算結果如圖4(b)所示。

(αhv)1/n=A(hv-Eg)1/2

(2)

式中：α為吸光系數；h為普朗克常數；v為頻率；A為常數；Eg為半導體禁帶寬度；指數n與半導體類型有關。

圖5 Ca-MMT和Ti-MMT的UV-Vis漫反射光譜(a)和帶隙圖(b)
Fig.5 UV-Vis diffuse spectra(a) and band gap diagrams(b) of Ca-MMT and Ti-MMT

通過(αhv)1/2與hv作圖得到Ca-MMT與Ti-MMT的禁帶寬度(圖5(b))分別為3.43 eV和2.76 eV。禁帶寬度越小，對光的吸收能力越強，也越有利于提高光活性。顯然，Ti-MMT相比Ca-MMT顯示出更強的光響應能力，從而具備較高的光催化活性。

3.6 去除實驗

3.6.1 pH的影響

在40 mg/L的亞甲基藍溶液中加入0.5 g/L的 Ti-MMT，調節(jié)pH值分別為3、5、7、9、11，避光攪拌30 min，將避光后溶液放置于紫外汞燈下方，進行光催化降解實驗。圖6為不同MB初始pH值對Ti-MMT脫除MB效果的影響。如圖6，去除率與MB的初始pH值和時間呈正相關，隨著pH的增大去除率呈上升的趨勢，當pH=3和5時去除率均不超過45%，pH=7、9和11時，去除率均在70%以上，且當pH=7、光催化時間為150 min時，去除率達89.18%。說明MB的去除受pH值的影響較大，這是由于在酸性條件下亞甲基藍失去電子被氧化而帶正電，前期研究表明[16]，Ti-MMT帶負電荷，當溶液為酸性時，Ti-MMT有著吸附正電荷的趨勢，此時，溶液中H+將與MB發(fā)生競爭，不利于Ti-MMT對MB的吸附，而隨著pH值的增加，這種H+的競爭作用逐漸減小，同時Ti-MMT表面發(fā)生去質子化反應，負電荷增加，進一步有利于對MB的吸附。且Ti-MMT對MB的去除效果，主要受到吸附過程的影響，吸附的效果不好，影響了Ti-MMT對MB分子的固定，進一步影響Ti-MMT對MB的光催化降解。故而，表現為整個去除過程都受到了pH值較大的影響。

圖6 初始pH值對MB去除率(η)的影響
Fig.6 Effect of initial pH value on MB degradation rate(η)

圖7 初始質量濃度對MB去除率(η)的影響
Fig.7 Effect of initial mass concentration on MB degradation rate(η)

3.6.2 初始質量濃度的影響

在一定濃度(10～50 mg/L)的亞甲基藍溶液中加入0.5 g/L的 Ti-MMT，避光攪拌30 min，將避光后溶液放置于紫外汞燈下方，進行光催化降解實驗。圖7為不同MB初始質量濃度對Ti-MMT脫除MB效果的影響。如圖7，去除率與MB的初始質量濃度及時間呈正相關，主要原因為隨著MB質量濃度的增加，在Ti-MMT表面就會有更多的MB被吸附、降解，從而使得去除率上升。前30 min(-30 min～0 min)樣品避光處理，MB去除率最高為87.97%，去除效果明顯，說明Ti-MMT具有較佳的吸附性能，避光并不影響吸附的進行；開啟燈源后，去除率最高達95.42%。

3.6.3 動力學研究

為進一步研究Ti-MMT對MB的催化降解反應動力學特性，找到適合描述此反應過程的動力學模型，分別用準一級和準二級方程對不同初始質量濃度及pH值的MB的降解動力學曲線進行準一級式(1)、準二級式(2)反應速率方程公式線性擬合[28-29]。繪制的動力學曲線見圖8和圖9，線性擬合結果見表1和表2。

圖8 不同初始pH值(a)和質量濃度(b)的MB準一級動力學曲線
Fig.8 MB pseudo-first-order kinetics curves with different initial pH value(a) and mass concentration(b)

圖9 不同初始pH值(a)和質量濃度(b)的MB準二級動力學曲線
Fig.9 MB pseudo-second-order kinetics curves with different initial pH value(a) and mass concentration(b)

ln(A0/At)=k1t

(3)

1/At-1/A0=k2t

(4)

式中：At為t時刻MB質量濃度，(mg/L);A0為MB初始質量濃度，(mg/L);k1為準一級反應速率常數，(min-1);k2為準二級反應速率常數，(L/(mg·min))。

由表1、表2可見，MB的初始質量濃度不同時，用準一級動力學模型擬合所得線性方程的決定系數R2均大于準二級動力學模型擬合所得線性方程的決定系數。初始pH值不同時，擬合結果有所不同，當初始pH≤7時，用準二級動力學模型擬合所得線性方程的決定系數R2均大于準一級動力學模型擬合所得線性方程的決定系數，相反當初始pH>7時，MB的降解動力學用準一級動力學曲線擬合的線性方程的決定系數明顯高于準二級的決定系數。這表明初始質量濃度及pH的不同直接影響反應體系的反應過程。在Ti-MMT脫除MB的反應體系中可能存在如下2種作用使染料脫色: (1) Ti-MMT的吸附作用，MMT是層狀硅酸鹽礦物，自身具有一定的吸附作用，經過柱撐得到的Ti-MMT，進一步提升了材料的吸附性能，吸附作用增強；(2)由3.5小節(jié)可知，Ti-MMT的禁帶寬度(圖5(b))為2.76 eV，當受到波長小于393 nm的紫外光照射時，Ti-MMT層間的TiO2價帶電子受到激發(fā)躍遷至導帶，因而在價帶產生空穴(hVB+)和在導帶產生光生電子(eCB-)對。在水溶液中，hVB+和eCB-又可以與水和氧氣發(fā)生一系列反應，進而生成羥基自由基(·OH)等強氧化自由基將MB徹底氧化降解，礦化為無機小分子[30]。

表1 不同初始質量濃度的MB降解動力學方程參數Table 1 Degradation kinetic equation of MB of different initial mass concentration

表2 不同初始pH值的MB降解動力學方程參數Table 2 Degradation kinetic equation of MB of different initial pH value

4 結 論

(1)以Ca-MMT作基質材料，鈦酸四丁酯為鈦源，通過溶膠-凝膠法制備了Ti-MMT。XRD結果表明插層進入MMT層間的TiO2主要以銳鈦礦晶相存在；SEM測試發(fā)現柱撐過程改變了Ti-MMT的形貌；UV-Vis結果表明，鈦柱撐過程使得Ca-MMT的光吸收帶邊發(fā)生一定的紅移，拓寬了Ca-MMT的光響應范圍，提高了Ca-MMT的響應波長。

(2)Ti-MMT對MB有較佳的去除效果，動力學研究表明去除過程受到時間、初始質量濃度及pH值的直接影響，去除率隨時間、初始質量濃度和pH值的增加而增加；暗吸附30 min，光照180 min，對于50 mg/L的MB溶液投加5 g/L的Ti-MMT，MB去除率可達95.42%。