陳琳 王琳（合肥師范學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 合肥230601）

0 引言

《材料的合成與制備》是高等學(xué)校材料科學(xué)與工程及相關(guān)專業(yè)的必修課程，是從分子層面研究材料的合成原理、從宏觀層面探尋材料的制備工藝及設(shè)計(jì)新材料并投入應(yīng)用的一門學(xué)科[1]。在課程體系中，《材料的合成與制備》與有機(jī)化學(xué)知識(shí)點(diǎn)之間的聯(lián)系非常密切，以功能高分子材料合成章節(jié)為例，其教學(xué)內(nèi)容主要為聚合反應(yīng)機(jī)理、動(dòng)力學(xué)及各種不同功能的聚合物設(shè)計(jì)與合成[2]。其中，各種聚合反應(yīng)的機(jī)理一直是功能高分子材料制備的教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)。

與小分子相比，高分子材料有著不同的分子結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì),但是二者的聚合反應(yīng)機(jī)理具有高度相似性[3]。所以將有機(jī)化學(xué)知識(shí)點(diǎn)有效融入高分子材料合成的教學(xué)過程中，進(jìn)行啟發(fā)與回顧式教學(xué)，不僅可以讓學(xué)生溫故知新，更能使學(xué)生在理解和掌握高分子材料合成知識(shí)時(shí)更加得心應(yīng)手。本文根據(jù)作者近年來的教學(xué)經(jīng)驗(yàn)與心得,以功能高分子材料的合成為例，對(duì)有機(jī)化學(xué)知識(shí)點(diǎn)對(duì)材料合成教學(xué)的輔助作用總結(jié)了一些實(shí)例和自身的體會(huì)。

1 有機(jī)化學(xué)知識(shí)點(diǎn)在聚合反應(yīng)機(jī)理講授中的滲透

在聚合反應(yīng)機(jī)理這一部分教學(xué)內(nèi)容中，針對(duì)不同烯類單體、如何選擇聚合機(jī)理是學(xué)習(xí)自由基聚合反應(yīng)的基礎(chǔ)。烯類單體結(jié)構(gòu)中取代基的電子效應(yīng)是影響其機(jī)理選擇的重要因素[4]?；鶊F(tuán)的電子效應(yīng)分為共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)兩種。通常情況下，帶有吸電子基團(tuán)的取代乙烯（如硝基乙烯），其聚合機(jī)理一般為陰離子聚合的方式；相反，帶有給電子基團(tuán)的取代乙烯（如甲氧基乙烯基醚），反應(yīng)一般按陽離子聚合機(jī)理進(jìn)行；而鹵素取代的乙烯，由于鹵原子屬于弱吸電子基團(tuán)，因此一鹵代烯類單體（如氯乙烯）一般按自由基聚合機(jī)理進(jìn)行；而含有共軛體系的烯類單體，其反應(yīng)按照自由基聚合、陽離子聚合及陰離子聚合三種機(jī)理均可進(jìn)行比如苯乙烯分子[5]。

由于取代基電子效應(yīng)的概念略微抽象，教學(xué)時(shí)首先帶學(xué)生回憶電子效應(yīng)的相關(guān)知識(shí)點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)不少同學(xué)對(duì)此有所遺忘。作者從引導(dǎo)學(xué)生回憶幾種芳香族化合物的親電取代反應(yīng)活性進(jìn)行啟發(fā)，例如硝基苯、氯苯、苯、甲苯、苯甲醚，發(fā)現(xiàn)學(xué)生能夠正確得出它們的親電取代反應(yīng)活性次序，即硝基苯<氯苯<苯<甲苯<苯甲醚。在此基礎(chǔ)上通過類比分析，討論取代基電子效應(yīng)對(duì)乙烯類單體雙鍵和π 鍵電子云密度的影響。發(fā)現(xiàn)由于吸電子基團(tuán)的存在，雙鍵電子云密度降低，且基團(tuán)的吸電子能力越強(qiáng)，電子云密度降低越多，進(jìn)而陰離子更加容易進(jìn)攻雙鍵，因此該類單體易發(fā)生陰離子聚合；反之，烯類單體中有給電子基團(tuán)，且基團(tuán)的給電子能力越強(qiáng)，雙鍵的電子云密度增加越多，越有利于陽離子進(jìn)攻，則更容易發(fā)生陽離子聚合。而鹵代烯烴，由于鹵素原子吸電子能力比較弱，因此主要發(fā)生自由基聚合反應(yīng)；像苯乙烯和1,3-丁二烯，這類分子的結(jié)構(gòu)中存在共軛大π鍵，由于π 電子流動(dòng)性大，容易被誘導(dǎo)極化，因此陽離子、陰離子及自由基聚合三種機(jī)理均有可能發(fā)生[6]。教學(xué)過程中，將有機(jī)化學(xué)知識(shí)和聚合機(jī)理結(jié)合起來，能使同學(xué)們理解更容易，記憶更深刻。

2 有機(jī)合成在聚合反應(yīng)中的應(yīng)用

功能高分子材料的單體大部分都是有機(jī)物，單體合成過程中官能團(tuán)的引入、不飽和鍵的構(gòu)建等均為有機(jī)合成的重要組成部分。比如有機(jī)玻璃的單體，甲基丙烯酸甲酯的合成方法主要有丙酮氰醇法、叔丁醇氧化法、甲基丙烯腈法和乙烯羰基化法等[7]。

以上合成方法都是通過有機(jī)單元反應(yīng)引入可發(fā)生聚合反應(yīng)的官能團(tuán)或不飽和鍵來實(shí)現(xiàn)的，類似的單體還有丙烯腈和己二胺等。在此部分內(nèi)容的教學(xué)過程中，可通過回顧相應(yīng)有機(jī)合成反應(yīng)讓同學(xué)們系統(tǒng)掌握相同官能團(tuán)的不同構(gòu)建方法，進(jìn)一步牢固掌握聚合反應(yīng)單體的合成方法。不僅單體合成離不開有機(jī)單元反應(yīng)，聚合物的合成也是單體重復(fù)發(fā)生若干次有機(jī)單元反應(yīng)的結(jié)果。

縮聚反應(yīng)會(huì)伴隨發(fā)生消除、環(huán)化、化學(xué)降解、鏈交換等副反應(yīng)。這些副反應(yīng)的發(fā)生可能導(dǎo)致聚合體系中基團(tuán)數(shù)比的變化，進(jìn)而影響聚合反應(yīng)的正常進(jìn)行及聚合物分子量的變化。在進(jìn)行縮聚及逐步聚合教學(xué)內(nèi)容時(shí)，先通過引導(dǎo)學(xué)生回想羧基脫羧、羥基酸的消除及脫水環(huán)化反應(yīng)等內(nèi)容，再鞏固講解何種結(jié)構(gòu)的羧酸容易脫羧，何種結(jié)構(gòu)的羥基酸容易發(fā)生消除及脫水環(huán)化反應(yīng)。而講解聚合物化學(xué)降解反應(yīng)的內(nèi)容時(shí)，可讓學(xué)生把有機(jī)小分子酯和酰胺的水解/醇解反應(yīng)與聚酯和聚酰胺的降解反應(yīng)進(jìn)行比較，會(huì)發(fā)現(xiàn)聚合物的降解反應(yīng)本質(zhì)，與小分子的水解/醇解等有機(jī)化學(xué)中涉及到的反應(yīng)相同。從這些例子都可以看出學(xué)生對(duì)有機(jī)化學(xué)知識(shí)的掌握在聚合反應(yīng)的教學(xué)中至關(guān)重要，而在聚合反應(yīng)講授過程中將有機(jī)化學(xué)知識(shí)點(diǎn)巧妙融合后，不僅有助于學(xué)生由淺入深的學(xué)習(xí)新知識(shí)，還可以將新舊知識(shí)點(diǎn)進(jìn)行高度關(guān)聯(lián)，進(jìn)而提高學(xué)生的學(xué)習(xí)效率。

3 聚合物的改性與有機(jī)反應(yīng)的融合

聚合物的改性是提高功能高分子材料性能的重要方法。通過高分子化合物的改性或者在高分子結(jié)構(gòu)上引入功能基團(tuán)，不僅能夠豐富聚合物的種類，同時(shí)能夠擴(kuò)大高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域[8]。常見的改性有化學(xué)改性、共聚等方法，高分子改性這部分內(nèi)容更是和有機(jī)化學(xué)知識(shí)密切相關(guān)，并且有許多新的知識(shí)點(diǎn)貫穿其中，能夠體現(xiàn)有機(jī)化學(xué)知識(shí)對(duì)高分子合成領(lǐng)域的應(yīng)用和拓展。

自由基共聚合的主要教學(xué)內(nèi)容是，通過使用兩種或兩種以上的單體共聚的方法，獲得新的聚合物品種，改進(jìn)聚合物的力學(xué)性能、染色、塑性、彈性及溶解等性能，從而滿足生產(chǎn)生活的多種需求。值得注意的是，有些單體難以發(fā)生均聚，比如有較大位阻及結(jié)構(gòu)對(duì)稱的馬來酸酐，通過選擇合適的共聚單體可以實(shí)現(xiàn)馬來酸酐與其他單體（如苯乙烯）共聚。這不僅能夠得到性能改善的共聚物，同時(shí)擴(kuò)大了合成聚合物的原料范圍。比如用作工程塑料的苯乙烯-順丁烯二酸酐無規(guī)共聚物，懸浮聚合體系中用作分散劑的苯乙烯-順丁烯二酸酐交替共聚物，都是通過單體共聚的方法得到的。

在聚合物的化學(xué)反應(yīng)這部分教學(xué)內(nèi)容中，主要講述聚合物也能發(fā)生類似小分子有機(jī)化合物的許多反應(yīng)，比如氫化、氧化、鹵化、酯化、水解、加成等。例如聚乙烯醇的合成，乙烯醇單體易發(fā)生烯醇式重排生成乙醛，故聚乙烯醇不能直接由乙烯醇單體聚合獲得，一般通過先合成聚醋酸乙烯酯，再將其水解或醇解獲得聚乙烯醇。所得聚乙烯醇經(jīng)紡絲、拉伸，即可得到部分結(jié)晶的纖維，其非晶區(qū)親水性強(qiáng)，能溶脹，須在酸催化條件下將其側(cè)基的羥基縮醛化，降低其親水性，以用作維尼綸織品。

這部分內(nèi)容涉及的有機(jī)反應(yīng)較多，可啟發(fā)學(xué)生思考：如何以乙炔為原料合成聚醋酸乙烯酯；用作維尼綸纖維的聚醋酸乙烯酯要滿足什么條件，通過什么反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)?其目的是什么?再比如纖維素的化學(xué)改性，纖維素為多糖，纖維素用堿溶脹后再用二硫化碳處理獲得粘膠纖維，通過纖維素的酯化獲得硝化纖維素等，都涉及諸多有機(jī)反應(yīng)。

通過這些有機(jī)反應(yīng)和聚合物改性密切相關(guān)的實(shí)例，能夠讓學(xué)生將有機(jī)小分子的結(jié)構(gòu)、基團(tuán)的電子效應(yīng)及位阻效應(yīng)與聚合物合成與改性相互關(guān)聯(lián)，對(duì)新知識(shí)有更加深入的認(rèn)識(shí)與理解。聚合物的性能與小分子單體的結(jié)構(gòu)和分子特性密切相關(guān)。共聚過程中，可根據(jù)單體的結(jié)構(gòu)特性控制共聚物的組成與結(jié)構(gòu)，從而設(shè)計(jì)合成具有新功能的高分子材料。這些都有助于讓學(xué)生體會(huì)到聚合物與小分子單體之間的關(guān)聯(lián)，有助于激發(fā)學(xué)生對(duì)材料合成領(lǐng)域的濃厚學(xué)習(xí)興趣，提高學(xué)生在不同學(xué)科之間融會(huì)貫通的能力。

4 結(jié)語

對(duì)原理的理解是學(xué)生掌握并運(yùn)用知識(shí)的基礎(chǔ)。雖然材料的合成，尤其是功能高分子材料，涉及的許多反應(yīng)具有聚合物的特性,但其反應(yīng)機(jī)理依然還是以有機(jī)小分子的反應(yīng)為基礎(chǔ)。因此，有機(jī)化學(xué)基本理論在材料合成的教學(xué)中具有很大的應(yīng)用價(jià)值，它貫穿于材料合成學(xué)習(xí)的各個(gè)層面，教師在教學(xué)過程中可在有機(jī)化學(xué)和材料合成之間搭起一座承上啟下的橋梁，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步加以闡述及拓展。這樣不僅可以加強(qiáng)學(xué)生對(duì)之前所學(xué)知識(shí)點(diǎn)的應(yīng)用，也能給之后的學(xué)習(xí)帶來事半功倍之效，因此在材料合成的教學(xué)中高效融合有機(jī)化學(xué)知識(shí)非常必要。