重整生成油脫烯烴催化劑TORH-1的開發(fā)及其應(yīng)用

臧高山，王 濤

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

苯、甲苯和二甲苯(BTX)等輕質(zhì)芳烴是重要的有機(jī)化工原料，其主要來(lái)源于石腦油的催化重整反應(yīng)，重整生成油中富含芳烴并含有少量的烯烴。由于烯烴(特別是微量的二烯烴)的性質(zhì)比較活潑，對(duì)芳烴聯(lián)合裝置中的芳烴抽提以及下游裝置的設(shè)備、PX吸附劑和歧化催化劑的性能等會(huì)有不同程度的影響[1-3]。隨著重整裝置加工原料日趨復(fù)雜多樣化(重質(zhì)化、劣質(zhì)化)，重整催化劑的反應(yīng)苛刻度越來(lái)越高，重整生成油中的烯烴含量呈顯著上升的趨勢(shì)。由于大多數(shù)芳烴精制裝置仍采用傳統(tǒng)的工業(yè)顆粒白土脫除烯烴的工藝，特別是對(duì)于C8+混合芳烴餾分，由于含有膠質(zhì)等容易使白土失活的重組分，導(dǎo)致白土更換頻率越來(lái)越高，有些企業(yè)甚至一周左右就需要更換一次所使用的顆粒白土，不僅造成人工勞動(dòng)強(qiáng)度大，而且白土的用量也非常大。廢棄的白土屬于危廢品，其中含有一定量的重芳烴，填埋或燒焦處理會(huì)給環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重污染，后處理費(fèi)用也較高，導(dǎo)致白土綜合使用費(fèi)用居高不下。近年來(lái)，也有研究人員采用含分子篩脫烯烴催化劑非加氫催化脫烯烴的方法[4-5]，雖然其使用壽命比白土延長(zhǎng)，但仍存在單程壽命相對(duì)較短、需要不斷卸劑再生(屬于危廢轉(zhuǎn)移)以及后處理填埋等環(huán)保問(wèn)題。此外，由于顆粒白土上和含分子篩精制催化劑上的反應(yīng)機(jī)理基本相似，主要因發(fā)生烷基化、疊合和縮合等反應(yīng)脫除烯烴，導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)物中利用價(jià)值不高的重芳烴含量增加，且反應(yīng)產(chǎn)物的終餾點(diǎn)升高。因此，迫切需要一種綠色環(huán)保型的脫烯烴催化劑來(lái)替代工業(yè)顆粒白土和含分子篩精制催化劑。

其他脫除烯烴的方法主要是采用選擇性臨氫工藝，該工藝是指在臨氫條件下，對(duì)全餾分重整生成油、C8+混合芳烴餾分或抽余油中的烯烴進(jìn)行選擇性加氫，在芳烴不被加氫飽和的情況下，實(shí)現(xiàn)緩和加氫脫除其中的烯烴。與白土和含分子篩催化劑不同，采用臨氫工藝脫除烯烴時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的終餾點(diǎn)不升高。在選擇性臨氫工藝中，一種是采用含有非貴金屬(如Co-Mo或Ni-Mo)催化劑催化加氫的方法，需要較高的反應(yīng)溫度(280～320 ℃)和較低的體積空速(1～2 h-1)，芳烴損失大，且催化劑壽命短，目前該工藝及催化劑已被淘汰。另一種是采用貴金屬(Pd、Pt)加氫精制催化劑的低溫加氫工藝，反應(yīng)苛刻度較低，反應(yīng)溫度為120～170 ℃，反應(yīng)壓力為1.0～2.4 MPa，芳烴損失率小于0.2%，同時(shí)催化劑能夠長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。失活后的催化劑采用器外再生方式，廢棄催化劑中的Pd、Pt等貴金屬可以委托有危廢處理資質(zhì)的企業(yè)進(jìn)行高效回收。選擇性加氫工藝可分為普通滴流床加氫工藝[6-7]和液相加氫工藝[8]，滴流床加氫工藝采用常規(guī)工藝流程，液相加氫工藝采用鑲嵌工藝流程，在重整脫戊烷塔進(jìn)料前、重整產(chǎn)物預(yù)分餾塔前或二甲苯白土塔前鑲嵌一個(gè)加氫反應(yīng)模塊，通過(guò)少量補(bǔ)充氫氣就可以達(dá)到脫烯烴的目的。貴金屬催化劑的不足之處是一次性投資大，但從長(zhǎng)期投資、長(zhǎng)期穩(wěn)定操作、環(huán)保等經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益方面綜合考慮，采用重整生成油液相加氫脫烯烴工藝和催化劑是今后發(fā)展的必然趨勢(shì)。

以下重點(diǎn)介紹TORH-1脫烯烴催化劑的開發(fā)過(guò)程，以及實(shí)驗(yàn)室中型試驗(yàn)、工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)和工業(yè)應(yīng)用結(jié)果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

脫烯烴性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)所使用的原料油為收集的不同反應(yīng)苛刻度條件下得到的重整生成油，共計(jì)17種，其溴指數(shù)為1 858～4 700 mgBr(100 g)。表1所列為溴指數(shù)為4 700 mgBr(100 g)的重整生成油的族組成(PONA)分析結(jié)果。

表1 溴指數(shù)為4 700 mgBr(100 g)的重整生成油的族組成 w，%

表1 溴指數(shù)為4 700 mgBr(100 g)的重整生成油的族組成 w，%

碳數(shù)烷烴烯烴環(huán)烷烴芳烴C30.08000C40.500.0300C51.170.140.150C66.590.611.045.32C76.840.640.4819.19C83.350.030.5527.29C90.870.030.4119.35C100.1300.134.54C110.1100.020.13C120.27000合計(jì)19.921.482.7875.82

1.2 脫烯烴催化劑的制備

載體的制備：采用具有獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)的新型氫氧化鋁粉體為原料，經(jīng)擠條、干燥、切粒、焙燒和改性處理后得到載體。

TORH-1催化劑的制備：活性組元的浸漬采用專有的旋轉(zhuǎn)抽真空方法。配制含有氯鈀酸、氯鉑酸以及助劑組元的浸漬液，攪拌混合均勻；將條形載體抽真空一段時(shí)間后，加入上述浸漬液；破壞真空后在室溫下旋轉(zhuǎn)浸漬，然后加熱抽真空蒸干水分。催化劑先在120 ℃下干燥，然后再用干燥空氣活化，氫氣還原后可得到TORH-1催化劑。由于TORH-1催化劑的載體中含有一定量的硫物種，因此得到的還原態(tài)催化劑就是硫化態(tài)催化劑。

1.3 脫烯烴催化劑的性能評(píng)價(jià)

TORH-1脫烯烴催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在中型裝置上進(jìn)行。

1.3.1 催化劑的裝填條形TORH-1催化劑破碎后取18～40目的部分，裝填量為10 mL，采用一段裝填，催化劑位于反應(yīng)加熱爐第2加熱段的中下部，床層高度約為40 mm。催化劑兩端以石英砂填充，上部石英砂高度為280 mm(約75 mL)，下部石英砂高度為400 mm(約110 mL)。

1.3.2 試驗(yàn)方案催化劑裝填完畢后，先用N2置換系統(tǒng)內(nèi)的空氣。N2置換合格后引H2置換，H2進(jìn)氣壓力控制在2.2 MPa，系統(tǒng)升壓至2.0 MPa時(shí)進(jìn)行氣密性試驗(yàn)，氣密性合格后投用質(zhì)量流量計(jì)，控制進(jìn)氣量為5 Lh，以60～80 ℃h的速率升溫至110 ℃，待管芯溫度平穩(wěn)后準(zhǔn)備進(jìn)油。H2與反應(yīng)原料混合后從反應(yīng)器上部進(jìn)入，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器下部流出，經(jīng)過(guò)冷卻后進(jìn)入高壓分離罐。進(jìn)油條件為：溫度110 ℃，壓力1.5 MPa，體積空速12.5 h-1。進(jìn)油后以50 ℃h的速率升溫至所需反應(yīng)溫度并恒溫。在試驗(yàn)條件下先穩(wěn)定4 h，穩(wěn)定結(jié)束時(shí)排空產(chǎn)品罐。在上述條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，每天8：00計(jì)算液體收率，每72 h取混樣，分析溴指數(shù)、族組成等，取樣后排空產(chǎn)品罐。以反應(yīng)產(chǎn)物的溴指數(shù)大于200 mgBr(100 g)時(shí)作為催化劑失活的標(biāo)準(zhǔn)，此時(shí)停止試驗(yàn)。以烯烴脫除率和芳烴損失率作為催化劑性能評(píng)價(jià)的指標(biāo)。

烯烴脫除率=[1-(ApAf)]×100%

芳烴損失率=[1-(Bp×YBf)]×100%

式中：Ap為反應(yīng)產(chǎn)物的溴指數(shù),mgBr(100 g)；Af為原料的溴指數(shù),mgBr(100 g)；Bp為反應(yīng)產(chǎn)物的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Bf為原料的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Y為液體收率，%。

1.4 分析方法

1.4.1 油品的溴指數(shù)測(cè)定原料及產(chǎn)品中的烯烴含量采用微庫(kù)侖滴定法進(jìn)行分析，其結(jié)果以溴指數(shù)的形式表示。根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY 2123—1977(SHT 0630—1996，等同于ASTM D1492—2000)測(cè)定重整生成油及反應(yīng)產(chǎn)物的溴值[gBr(100 g)]或溴指數(shù)[mgBr(100 g)]，以此來(lái)表征催化劑的脫烯烴性能。反應(yīng)產(chǎn)物的溴指數(shù)越低，表明其烯烴含量越低，說(shuō)明催化劑的脫烯烴活性越好。催化劑的穩(wěn)定性通過(guò)在一定反應(yīng)條件下產(chǎn)物溴指數(shù)提高的快慢表示，溴指數(shù)提高慢，說(shuō)明催化劑的穩(wěn)定性好。

1.4.2 油品的組成分析用安捷倫7890A氣相色譜儀測(cè)定油品的單體烴組成及族組成，以研究可能發(fā)生反應(yīng)的類型，確定烯烴的脫除方式。

1.4.3 催化劑表征方法催化劑組元的分析方法：Pt含量采用分光光度法分析；Pd含量采用原子吸收光譜法分析；催化劑的其他元素含量在日本理學(xué)3271E X射線熒光光譜儀上進(jìn)行測(cè)定。

在美國(guó)Micromerities公司生產(chǎn)的ASAP2400靜態(tài)氮吸附儀上用BET法測(cè)定催化劑的比表面積、孔體積和孔分布；催化劑樣品的形貌使用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的TECNAI G2透射電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)試；在日本JEOL JXA8800R型電子探針?lè)治鰞x和英國(guó)牛津公司生產(chǎn)的ISIS300型X射線能譜分析儀上分析催化劑橫斷面上Pt、Pd的徑向分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫烯烴催化劑的制備與表征

由于重整生成油脫烯烴為液固相反應(yīng)，對(duì)催化劑載體有特殊要求，在選擇載體時(shí)必須考慮到以下一些因素：①擔(dān)載活性組分的催化劑載體應(yīng)該具有較大的孔徑和孔體積，以降低內(nèi)擴(kuò)散阻力，從而提高催化劑單位時(shí)間內(nèi)處理反應(yīng)物料的能力；②載體應(yīng)具有較高的比表面積，使活性金屬得到較好的分散；③載體的抗壓、抗沖擊強(qiáng)度能適應(yīng)工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中的重復(fù)再生；④載體的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性可滿足催化劑長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的要求?；谝陨弦蛩?，本研究采用具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的擬薄水鋁石粉體制備載體。TORH-1催化劑載體與常用醇鋁水解法制備的SB氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見(jiàn)表2所示。從表2可以看出，與SB氧化鋁相比，TORH-1催化劑載體具有如下特點(diǎn)：①具有較高的比表面積和孔體積；②孔半徑為4～10 nm的孔所占的比例為78.17%，比SB氧化鋁高44百分點(diǎn)以上，這不僅有利于反應(yīng)傳質(zhì)和傳熱，而且容易燒焦再生。

表2 SB氧化鋁與TORH-1催化劑氧化鋁載體的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

重整生成油的臨氫精制過(guò)程主要涉及到以下幾類反應(yīng)：①單烯烴的加氫反應(yīng)；②微量雙烯烴的加氫反應(yīng)；③加氫裂化反應(yīng)；④芳烴加氫飽和反應(yīng)。其中反應(yīng)①和②是目的反應(yīng)，而反應(yīng)③和④是副反應(yīng)。因此，選擇性加氫脫烯烴催化劑要促進(jìn)目的反應(yīng)①和②的快速進(jìn)行，并且抑制副反應(yīng)③和④的發(fā)生，才能具有良好的活性和選擇性。烯烴的加氫反應(yīng)一般選擇在含金屬Pd的催化劑表面上進(jìn)行[9]，這是由于Pd具有特殊的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，對(duì)H2的吸附強(qiáng)度適中，催化活性較高。由于重整生成油選擇性加氫時(shí)會(huì)發(fā)生油品中重組分等熱敏性物質(zhì)的強(qiáng)吸附等可逆性失活現(xiàn)象，單獨(dú)使用PdAl2O3時(shí)，因其穩(wěn)定性差而不能滿足重整生成油全餾分選擇性加氫脫烯烴的要求。因此，可在使用PdAl2O3的基礎(chǔ)上添加助劑，使助劑活性組分與Pd發(fā)生相互作用，進(jìn)一步提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性[10]。相對(duì)于Rh，Pt，Ni等金屬而言，Pd金屬對(duì)二烯烴和單烯烴的選擇性更好，同時(shí)在較低操作溫度和相同烯烴轉(zhuǎn)化率的條件下，能使原本極少程度的芳烴加氫副反應(yīng)降到最低程度。此外，Pd比Ni有更高的活性，因此催化劑所需的金屬含量更低，同時(shí)由于Pd的價(jià)格高，為了避免一次性投資過(guò)大，在保證催化劑脫烯烴性能的前提下盡量降低Pd含量。雖然Ni基催化劑可以在低體積空速(1.0～2.0 h-1)和溫度為60～80 ℃的反應(yīng)條件下達(dá)到重整生成油選擇性脫烯烴的目的，但可操作溫度范圍較窄，反應(yīng)溫度在100 ℃時(shí)芳烴損失率接近33%[11]。

本研究以表2所列的具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的新型氧化鋁為載體，采用特殊浸漬方法制備了以Pd為主活性組元、Pt為主助劑的TORH-1重整生成油臨氫精制催化劑。TORH-1催化劑的物化指標(biāo)如表3所示。采用競(jìng)爭(zhēng)吸附劑優(yōu)化了催化劑的活性組分引入方式，實(shí)現(xiàn)了活性組元的均勻分散，使活性組元更有效地發(fā)揮作用。采用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)TORH-1的微觀形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示。在TORH-1催化劑上未明顯發(fā)現(xiàn)金屬Pt、Pd粒子，表明Pt、Pd是高度分散的。

表3 TORH-1脫烯烴催化劑的物化指標(biāo)

圖1 TORH-1催化劑的TEM照片

采用電子探針微區(qū)分析(EPMA)對(duì)TORH-1催化劑橫斷面的Pt、Pd徑向分布進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2和圖3所示。從圖2和圖3可以看出，TORH-1上Pt、Pd由催化劑橫斷面的中心到邊緣的分布基本均勻，可使Pt、Pd更有效地發(fā)揮作用。

圖2 TORH-1催化劑的Pt元素徑向分布

圖3 TORH-1催化劑的Pd元素徑向分布

由于金屬Pd和Pt均有一定的氫解活性，為了防止副反應(yīng)的發(fā)生，在進(jìn)油前催化劑需要進(jìn)行硫化處理。由SB氧化鋁制備的催化劑需要在還原后用H2S或二甲基二硫進(jìn)行硫化，Pd和Pt還原后以低價(jià)或零價(jià)的形態(tài)存在，由于Pd的電子親合能(54.24 kJmol)明顯低于Pt的電子親合能(205.04 kJmol)，故硫優(yōu)先與Pd形成較強(qiáng)的Pd—S鍵，同時(shí)吸引Pt電子，增強(qiáng)了Pt的電子親和力，導(dǎo)致Pt對(duì)硫的吸附能力降低，甚至基本不吸附硫，形成了硫大部分吸附在金屬Pd上的Pt—Pd—S結(jié)構(gòu)[12]，如圖4(a)所示。而TORH-1催化劑的載體中含有一定量的硫物種，其處理方式與由SB氧化鋁制備的催化劑有所不同。TORH-1催化劑在升溫和恒溫還原過(guò)程中部分還原態(tài)或氧化態(tài)的Pt和Pd在價(jià)態(tài)變化中分別與原位還原生成的H2S發(fā)生相互作用，因此還原后的催化劑表面具有較多的Pt—S和Pd—S結(jié)構(gòu)[如圖4(b)和圖4(c)所示]、較少的Pt—Pd—S結(jié)構(gòu)。

圖4 Pt—Pd—S，Pt—S，Pd—S結(jié)構(gòu)示意

2.2 TORH-1催化劑中型試驗(yàn)

采用17種不同溴指數(shù)的重整生成油為反應(yīng)原料，在反應(yīng)溫度為110～150 ℃、反應(yīng)壓力為1.2～2.0 MPa、體積空速為12.5 h-1、氫油體積比為6～200的條件下，考察TORH-1催化劑的臨氫脫烯烴反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性。

圖5為TORH-1催化劑作用下原料與產(chǎn)物的溴指數(shù)變化情況。從圖5可以看出：在大部分試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)產(chǎn)物的溴指數(shù)小于20 mgBr(100 g)；在試驗(yàn)進(jìn)行到第69～88天時(shí)，產(chǎn)物溴指數(shù)有所升高，最高達(dá)200 mgBr(100 g)，這是因?yàn)榇藭r(shí)反應(yīng)溫度較低(110 ℃)；從第306天開始，由于反應(yīng)壓力降至1.20 MPa，產(chǎn)物溴指數(shù)又有所升高，但仍低于70 mgBr(100 g)；從第89天到試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)溫度一直恒定在150 ℃；第93～256天，烯烴脫除率接近100%；反應(yīng)進(jìn)行到第155天時(shí)，將氫油體積比降至100，烯烴脫除率均接近100%；反應(yīng)進(jìn)行到第280天時(shí)，將氫油體積比降至10，烯烴脫除率仍接近100%。試驗(yàn)中平均芳烴損失率小于0.2%。在此試驗(yàn)中，分別考察了不同溴指數(shù)原料、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和氫油體積比對(duì)TORH-1催化劑脫烯烴性能的影響，可以看出TORH-1催化劑具有良好的原料適應(yīng)性，也具有較好的脫烯烴反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性。

圖5 TORH-1催化劑的脫烯烴反應(yīng)性能

在試驗(yàn)過(guò)程中，采用對(duì)比劑SB氧化鋁催化劑作為催化劑(Pt、Pd含量與TORH-1催化劑相同)時(shí)，反應(yīng)的烯烴脫除率僅為75%。

2.3 TORH-1催化劑的工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)

中國(guó)石化長(zhǎng)嶺分公司(簡(jiǎn)稱長(zhǎng)嶺分公司)與湖南長(zhǎng)嶺石化科技開發(fā)有限公司聯(lián)合開發(fā)了氫氣納米級(jí)微孔分散與重整生成油混合技術(shù)，并采用管式反應(yīng)器進(jìn)行重整生成油液相選擇性加氫脫烯烴的FITS工藝[8]。從重整產(chǎn)物分離罐中分離得到的重整生成油經(jīng)過(guò)再接觸后直接進(jìn)行液相加氫處理，既充分利用重整生成油中的部分溶解氫，又能夠高效脫除重整生成油中的烯烴，同時(shí)還省去了對(duì)循環(huán)氫及其循環(huán)設(shè)備的需求。

在實(shí)驗(yàn)室中型試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，在長(zhǎng)嶺分公司進(jìn)行TORH-1工業(yè)放大催化劑的工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)，目的是采用FITS工藝進(jìn)一步考察催化劑的脫烯烴反應(yīng)性能，并論證其用于重整生成油FITS工藝的可行性。側(cè)線試驗(yàn)的原料油采用長(zhǎng)嶺分公司0.70 Mta連續(xù)重整裝置再接觸后的全餾分重整生成油，溴指數(shù)約為2 300 mgBr(100 g)。補(bǔ)充氫氣使用連續(xù)重整裝置自產(chǎn)的氫氣，氫氣體積分?jǐn)?shù)約為94%，壓力為2.0 MPa。工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)的結(jié)果如表4所示。從表4可以看出，在反應(yīng)溫度為145 ℃、反應(yīng)壓力為1.40 MPa、體積空速為10 h-1、氫油體積比為2的條件下，重整生成油加氫后的產(chǎn)物溴指數(shù)均小于20 mgBr(100 g)，烯烴脫除率均高于99%。試驗(yàn)的平均芳烴損失率小于0.2%。表明TORH-1催化劑具有良好的活性、選擇性和穩(wěn)定性。

表4 TORH-1催化劑用于FITS工藝的側(cè)線試驗(yàn)結(jié)果

2.4 TORH-1催化劑的工業(yè)試驗(yàn)

在實(shí)驗(yàn)室中型試驗(yàn)和工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，2017年6月在長(zhǎng)嶺分公司0.70 Mta連續(xù)重整裝置配套的FITS工藝脫烯烴裝置的A套反應(yīng)器上，在反應(yīng)溫度為150 ℃、反應(yīng)壓力為1.65 MPa、體積空速為8～10 h-1、氫油體積比為3～5的條件下進(jìn)一步考察TORH-1催化劑的脫烯烴反應(yīng)性能，反應(yīng)結(jié)果如表5所示。從表5可以看出，TORH-1催化劑從開工初期到運(yùn)轉(zhuǎn)730天時(shí)，重整生成油的溴指數(shù)為1 810～2 980 mgBr(100 g)，加氫產(chǎn)物的溴指數(shù)小于30 mgBr(100 g)，烯烴脫除率為99%左右。脫烯烴后的重整生成油顏色由黃綠色變?yōu)榻咨?。試?yàn)過(guò)程中平均芳烴損失率小于0.2%，苯、二甲苯產(chǎn)品的溴指數(shù)均小于10 mgBr(100 g)。工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步表明，TORH-1催化劑具有好的脫烯烴活性、選擇性和穩(wěn)定性。截至2019年6月，TORH-1催化劑已經(jīng)平穩(wěn)運(yùn)行2年，在反應(yīng)條件基本不變的情況下，催化劑仍具有好的脫烯烴活性、選擇性和穩(wěn)定性。

表5 TORH-1催化劑用于FITS工藝的工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果

與工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)相同，在TORH-1催化劑工業(yè)試驗(yàn)時(shí)，由于該催化劑為還原硫化態(tài)，催化劑裝填且氣密性試驗(yàn)合格后，既不需要干燥，也不需要現(xiàn)場(chǎng)還原和硫化，升溫至120 ℃后直接進(jìn)油，進(jìn)油后反應(yīng)產(chǎn)物的溴指數(shù)很快降至20 mgBr(100 g)以下，開工方法簡(jiǎn)便、安全和環(huán)保。

在長(zhǎng)嶺分公司的工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)和工業(yè)試驗(yàn)的結(jié)果表明，TORH-1催化劑和FITS工藝配套使用可使加氫重整生成油的溴指數(shù)控制在30 mgBr(100 g)以下。根據(jù)重整生成油加氫前后的烯烴分布以及長(zhǎng)嶺分公司的工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果，只要加氫重整生成油的溴指數(shù)控制在200 mgBr(100 g)以下，苯抽提白土塔和二甲苯白土塔便可從系統(tǒng)中切除。因此，TORH-1催化劑和FITS工藝配套使用可以完全替代白土。

2.5 TORH-1催化劑的首次工業(yè)應(yīng)用

2019年8月，TORH-1催化劑首次在盤錦浩業(yè)化工有限公司1.20 Mta連續(xù)重整裝置配套的重整生成油FITS工藝脫烯烴裝置上進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用，該重整裝置設(shè)計(jì)既可生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分，也可生產(chǎn)苯、甲苯、混合二甲苯等輕質(zhì)芳烴。重整裝置原料以直餾石腦油為主，且50%以上石腦油為外購(gòu)，因此重整原料復(fù)雜多樣。脫烯烴反應(yīng)裝置設(shè)置兩個(gè)并聯(lián)的反應(yīng)器R205AB。在反應(yīng)溫度為150 ℃、反應(yīng)壓力為1.65 MPa、體積空速為10 h-1、氫油體積比為3～5的條件下，TORH-1催化劑的脫烯烴反應(yīng)結(jié)果如表6所示。

表6 TORH-1催化劑用于FITS工藝的首次工業(yè)應(yīng)用結(jié)果

1)對(duì)R205A氫油混合器進(jìn)行了優(yōu)化改進(jìn)(HER技術(shù))。

從表6可以看出，TORH-1催化劑從開工初期到運(yùn)轉(zhuǎn)第360天，重整生成油的溴指數(shù)為3 060～7 720 mgBr(100 g)，加氫產(chǎn)物的溴指數(shù)小于200 mgBr(100 g)，烯烴脫除率在97%以上。苯抽提白土塔和二甲苯白土塔均未投用。脫烯烴后的重整生成油顏色由深黃綠色變?yōu)闇\綠色。反應(yīng)過(guò)程中平均芳烴損失率小于0.2%。苯產(chǎn)品為優(yōu)級(jí)品，其主要性質(zhì)分析結(jié)果如表7所示。首次工業(yè)應(yīng)用結(jié)果進(jìn)一步表明TORH-1催化劑具有好的脫烯烴活性、選擇性、穩(wěn)定性以及對(duì)復(fù)雜原料的適應(yīng)性。

表7 精苯產(chǎn)品主要性質(zhì)

從TORH-1催化劑的實(shí)驗(yàn)室中型試驗(yàn)、工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)、工業(yè)試驗(yàn)及首次工業(yè)應(yīng)用結(jié)果來(lái)看，TORH-1與FITS加氫脫烯烴工藝配套使用，在完全替代白土和含分子篩精制劑方面有如下5點(diǎn)優(yōu)勢(shì)：①實(shí)現(xiàn)烯烴飽和，滿足油品、芳烴的質(zhì)量要求；②改善油品顏色，提高產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力；③實(shí)現(xiàn)抽余油的烯烴飽和，可直接作為下游制乙烯的原料；④降低烯烴含量，改善抽提單元操作；⑤有效減少因疊合、縮合反應(yīng)產(chǎn)生的高終餾點(diǎn)重芳烴，提高高附加值產(chǎn)品收益。

3 結(jié) 論

(1)TORH-1催化劑采用具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的新型氧化鋁為載體，采用競(jìng)爭(zhēng)吸附劑實(shí)現(xiàn)活性組元Pt、Pd的高度均勻分散，使活性組元更有效地發(fā)揮作用。TORH-1催化劑在還原過(guò)程中原位自身硫化，其表面具有較多的Pt—S和Pd—S結(jié)構(gòu)，以及較少的Pt—Pd—S結(jié)構(gòu)。

(2)TORH-1催化劑的中型試驗(yàn)、工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)、工業(yè)試驗(yàn)及工業(yè)應(yīng)用結(jié)果均表明，TORH-1催化劑具有良好的重整生成油加氫脫烯烴活性、選擇性、穩(wěn)定性以及對(duì)復(fù)雜原料的適應(yīng)性。

(3)TORH-1催化劑開工時(shí)不需要額外預(yù)硫化，開工方法簡(jiǎn)便、安全和綠色環(huán)保。

(4)TORH-1催化劑與FITS工藝配套使用可以完全替代白土，大幅提升了油品的傳質(zhì)效率和反應(yīng)效率，工藝流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件緩和、操作簡(jiǎn)便、安全性高、加氫產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。