韋勝超，張紅曉，李聚強(qiáng)，朱麗君，夏道宏

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，常規(guī)原油已無(wú)法滿足經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的需要，人們將目光投向了重質(zhì)高酸原油[1-2]，由重質(zhì)高酸原油加工所得的高酸渣油也日益增多。與常規(guī)渣油相比，高酸渣油在熱加工過(guò)程中更易結(jié)焦，對(duì)設(shè)備和管線腐蝕嚴(yán)重，縮短了設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)周期，增加了煉制的難度和成本[3]。生焦量、輕油收率是影響重油深加工的關(guān)鍵因素，焦守輝等[4]考察了劣質(zhì)渣油性質(zhì)對(duì)其熱生焦的影響，發(fā)現(xiàn)渣油中瀝青質(zhì)含量越高，渣油生焦趨勢(shì)越明顯；閆燦燦等[5]研究發(fā)現(xiàn)，摻入乙烯焦油在反應(yīng)初期能抑制渣油的熱生焦；郭愛(ài)軍等[6]研究表明，重油中重金屬能抑制重油熱裂化，使輕油收率降低。從已有的研究結(jié)果看，重油熱反應(yīng)的影響因素眾多，瀝青質(zhì)、酸值以及碳質(zhì)顆粒等單一組分對(duì)重油熱反應(yīng)皆有影響[7-9]，但是目前對(duì)于導(dǎo)致高酸渣油生焦量高的認(rèn)識(shí)不統(tǒng)一，因此對(duì)比研究各因素對(duì)重油熱反應(yīng)的影響，獲得影響高酸渣油熱反應(yīng)的主要因素，對(duì)渣油的實(shí)際加工具有重要理論指導(dǎo)作用。本研究以減壓渣油、催化裂化油漿、循環(huán)油及三者按一定比例配制的混合重油為研究對(duì)象，對(duì)比研究羧酸、瀝青質(zhì)、金屬、焦粉等對(duì)重油熱反應(yīng)的影響，以期找出影響渣油生焦率的主要因素。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與原料

乙酸、丙酸、油酸、硬脂酸、環(huán)烷酸、乙酸鈉、丙酸鈣、油酸鈉、硬脂酸鈣、苯甲酸鈣、鄰苯二甲酸鈣，均為分析純，產(chǎn)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯，分析純，產(chǎn)自西隴化工股份有限公司。

各種油樣均取自青島某石化公司，分別為減壓渣油、催化裂化油漿以及焦化裝置循環(huán)油，由3種油樣按不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合得到混合重油(其中減壓渣油、油漿和循環(huán)油分別占71.5%，3.5%，25.0%)，該比例的混合重油是延遲焦化裝置的實(shí)際進(jìn)料，混合重油(酸值為0.892 1 mgKOHg)和減壓渣油(酸值為1.580 6 mgKOHg)分別代表含酸渣油和高酸渣油原料，研究所用瀝青質(zhì)原料由減壓渣油分離得到，焦粉取自于延遲焦化裝置焦化塔。

1.2 熱反應(yīng)試驗(yàn)方法

熱反應(yīng)試驗(yàn)參考文獻(xiàn)[7]，選用高壓控溫反應(yīng)釜，試驗(yàn)前先檢查裝置的氣密性，然后持續(xù)通氮?dú)馀懦鲅b置內(nèi)空氣；將熱電偶放入錫浴中，打開(kāi)加熱爐開(kāi)關(guān)，設(shè)置溫度，冷凝管持續(xù)通水，將液體收集裝置置于冰浴中，稱(chēng)取一定質(zhì)量油樣轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜；待裝置溫度穩(wěn)定后，將釜體放入加熱爐腔體，反應(yīng)開(kāi)始并記時(shí)；到達(dá)反應(yīng)時(shí)間后停止試驗(yàn)，待反應(yīng)釜冷卻后將釜內(nèi)殘留物質(zhì)移入燒杯，稱(chēng)量反應(yīng)后重質(zhì)產(chǎn)物和液體產(chǎn)物質(zhì)量，計(jì)算收率。以下未特別說(shuō)明時(shí)熱反應(yīng)條件均為反應(yīng)溫度500 ℃、反應(yīng)時(shí)間120 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 羧酸對(duì)重油熱反應(yīng)的影響

2.1.1 不同類(lèi)型羧酸對(duì)重油熱反應(yīng)的影響石油中的酸性物質(zhì)復(fù)雜，一般包括環(huán)烷酸、脂肪酸、芳香酸、無(wú)機(jī)酸、酚類(lèi)和硫醇等，其中環(huán)烷酸占原油總酸量的85%以上[10-11]，環(huán)烷酸是指在環(huán)戊烷、環(huán)己烷環(huán)上連有一定鏈長(zhǎng)羧基的羧酸，脂肪酸是含有不同烷基鏈長(zhǎng)的飽和鏈羧酸。本試驗(yàn)根據(jù)研究需要選取了部分羧酸類(lèi)物質(zhì)，按照相對(duì)分子質(zhì)量大小分為大分子羧酸如油酸、硬脂酸，小分子羧酸如乙酸、丙酸以及環(huán)烷酸。向混合重油中加入不同類(lèi)型羧酸，將加酸前和加酸后重油樣品在確定反應(yīng)條件下進(jìn)行熱反應(yīng)，不同類(lèi)型羧酸對(duì)重油熱反應(yīng)的影響見(jiàn)表1。

表1 不同類(lèi)型羧酸對(duì)重油熱反應(yīng)的影響

由表1可知：空白油樣(混合重油)經(jīng)過(guò)熱反應(yīng)后液體收率為54.91%，生焦率為33.18%；與空白油樣相比，加入不同類(lèi)型羧酸的重油，熱反應(yīng)液體收率均有所提高，生焦率有所下降。表明羧酸對(duì)重油熱反應(yīng)有輕微促進(jìn)作用，其對(duì)重油熱反應(yīng)的影響本質(zhì)是羧酸在高溫下分解生成帶有碳鏈的羧基自由基和氫自由基，羧基自由基發(fā)生斷裂生成了活潑的烴自由基和CO2，活潑的烴自由基會(huì)引發(fā)重油大分子的自由基鏈反應(yīng)，促進(jìn)了重油烷基鏈的斷裂，氫自由基則抑制了稠環(huán)芳烴的脫氫縮合，使焦炭產(chǎn)率降低[12]。

2.1.2 脫羧后重油熱反應(yīng)情況為進(jìn)一步證明羧酸的影響作用，將重油本身含有的羧酸組分去除，考察脫羧后重油熱反應(yīng)情況。根據(jù)文獻(xiàn)[13]報(bào)道，含酸重油中的羧酸在300 ℃以上會(huì)發(fā)生分解，脫羧生成水、CO2等物質(zhì)，可以利用該性質(zhì)進(jìn)行重油熱脫羧。為此將混合重油置于320 ℃錫浴中分別加熱60 min和120 min，得到2個(gè)脫羧后重油樣品，采用本實(shí)驗(yàn)室前期建立的酸值測(cè)定方法測(cè)定脫羧后重油的酸值[14]，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，在320 ℃下脫羧60 min后，混合重油的酸值顯著降低，說(shuō)明石油中的酸受熱發(fā)生了分解，脫羧時(shí)間延長(zhǎng)，重油酸值持續(xù)降低。將脫羧后混合重油樣品在相同反應(yīng)條件下進(jìn)行熱反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可知，脫羧后重油液體收率與空白油樣相比略有降低，生焦率稍有升高，差距不明顯，羧酸的減少?zèng)]有引起重油生焦率和液體收率的明顯變化，證明了羧酸并不是影響高酸渣油生焦的主要因素。

表2 混合重油熱脫羧后酸值

表3 熱脫羧后混合重油熱反應(yīng)結(jié)果

2.2 其他組分對(duì)重油熱反應(yīng)的影響

2.2.1 瀝青質(zhì)的影響為了探究瀝青質(zhì)對(duì)重油熱反應(yīng)的影響，以混合重油為研究對(duì)象，將重油分為正庚烷可溶質(zhì)和瀝青質(zhì)兩部分[15]，考察其熱反應(yīng)情況。表4為不同油樣熱反應(yīng)后各組分收率。

表4 正庚烷可溶質(zhì)和瀝青質(zhì)的熱反應(yīng)結(jié)果

由表4可知，混合重油、正庚烷可溶質(zhì)和瀝青質(zhì)經(jīng)過(guò)相同條件下的熱反應(yīng)，各產(chǎn)物收率差異明顯，液體收率從高到低依次為：正庚烷可溶質(zhì)>混合重油>瀝青質(zhì)，生焦率由高到低依次為：瀝青質(zhì)>混合重油>正庚烷可溶質(zhì)。瀝青質(zhì)生焦率在53%左右，在三者中最高，說(shuō)明瀝青質(zhì)是最容易生焦的。對(duì)比分析可以看出，高酸值重油熱反應(yīng)生焦率高主要與瀝青質(zhì)有關(guān)。

為進(jìn)一步探究瀝青質(zhì)含量對(duì)重油熱生焦的影響，在高酸減壓渣油中直接添加不同質(zhì)量瀝青質(zhì)后進(jìn)行熱反應(yīng)。具體實(shí)驗(yàn)方法為：稱(chēng)取一定量瀝青質(zhì)，用5 mL甲苯溶解后，加入到減壓渣油中，加熱攪拌均勻，置于反應(yīng)器中，首先緩慢加熱，將甲苯蒸餾出來(lái)，然后升溫至500 ℃，反應(yīng)120 min?？瞻子蜆?減壓渣油)中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.83%，添加瀝青質(zhì)，使渣油中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為7.50%，7.84%，8.07%，8.83%，9.78%，渣油熱反應(yīng)液體收率(扣除甲苯含量)和生焦率與瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系見(jiàn)圖1。

圖1 瀝青質(zhì)含量對(duì)減壓渣油熱反應(yīng)的影響■—液體收率； ●—生焦率

由圖1可知，瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從6.83%增加至9.78%時(shí)，渣油生焦率由31.68%上升到38.20%。顯然，隨著瀝青質(zhì)含量增加，渣油生焦率逐漸增大，液體收率不斷減小。為進(jìn)一步分析當(dāng)重油中瀝青質(zhì)含量增加時(shí)，是瀝青質(zhì)本身結(jié)焦提高了總的生焦率還是瀝青質(zhì)引起了重油其他組分結(jié)焦而導(dǎo)致總的生焦率上升，為此進(jìn)行了定量計(jì)算。當(dāng)渣油中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)由6.83%增加至9.78%時(shí)，若增加的瀝青質(zhì)按自身結(jié)焦計(jì)算，總的渣油生焦率為33.24%左右，而實(shí)際測(cè)定的渣油生焦率為38.20%，兩者差距明顯，這表明渣油中的瀝青質(zhì)不僅自身結(jié)焦影響生焦率，而且瀝青質(zhì)影響渣油中其他組分結(jié)焦[16]，導(dǎo)致總的生焦率上升，瀝青質(zhì)對(duì)渣油其他組分的影響是導(dǎo)致生焦率變化的主要原因。同時(shí)測(cè)定了在減壓渣油中加入不同質(zhì)量瀝青質(zhì)后渣油的殘?zhí)浚⒃蜌執(zhí)?、生焦率?duì)瀝青質(zhì)含量作圖得到圖2。

圖2 瀝青質(zhì)含量對(duì)渣油殘?zhí)亢蜕孤实挠绊憽觥孤剩?●—?dú)執(zhí)?/p>

由圖2可知，空白油樣(減壓渣油)殘?zhí)繛?2.36%，隨著渣油中瀝青質(zhì)含量的增加，渣油殘?zhí)亢蜕孤示噬仙厔?shì)。渣油殘?zhí)繛?3.45%時(shí)，其生焦率達(dá)到了38.20%。重油的殘?zhí)?、生焦率與瀝青質(zhì)含量有直接關(guān)系，渣油中瀝青質(zhì)含量越高，殘?zhí)吭礁?，生焦率越大。由此表明，渣油生焦率高低與其瀝青質(zhì)含量、殘?zhí)看笮〉茸陨硇再|(zhì)密切相關(guān)。

2.2.2 金屬對(duì)重油熱反應(yīng)的影響在重油熱轉(zhuǎn)化過(guò)程中，有關(guān)金屬對(duì)重油生焦趨勢(shì)的影響已有研究[17]，本課題繼續(xù)研究了金屬對(duì)含酸渣油熱轉(zhuǎn)化的影響。選取了重油中金屬含量較高的Na，Ca，Ni，F(xiàn)e等金屬酸鹽，分別加入到混合重油(其中減壓渣油、油漿和循環(huán)油質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為66.5%,3.5%,30.0%)中，將添加金屬后的重油在確定條件下進(jìn)行熱反應(yīng)，熱反應(yīng)后各組分收率如表5所示。

表5 不同金屬對(duì)重油熱反應(yīng)的影響

由表5可知，混合重油中分別加入不同類(lèi)型脂肪羧酸鹽后，經(jīng)過(guò)熱反應(yīng)，重油生焦率在28%～31%之間，液體收率變化不明顯。與加入小分子脂肪羧酸鹽(乙酸鈉、丙酸鈉)相比，大分子脂肪羧酸鹽(硬脂酸鈣、油酸鈉)的加入使重油熱反應(yīng)液體收率略有降低、生焦率有所增加；加入芳香羧酸鹽后，重油熱反應(yīng)生焦率在30%～34%之間，明顯升高，液體收率略有降低?；旌现赜椭屑尤脒^(guò)渡金屬鹽(Ni，F(xiàn)e，Co鹽)后，熱反應(yīng)液體收率有所降低，液體收率在57%～59%之間，加入Ni鹽后重油生焦率較空白油樣升高。堿金屬、堿土金屬羧酸鹽促進(jìn)了重油熱反應(yīng)生焦。芳香羧酸鹽受熱產(chǎn)生苯自由基，加重了重油的熱結(jié)焦。郭愛(ài)軍等[6]以不同地區(qū)減壓渣油為原料，研究了重金屬(Ni，V，F(xiàn)e)對(duì)重油熱轉(zhuǎn)化生焦特性的影響，發(fā)現(xiàn)重金屬含量越高的重油其生焦誘導(dǎo)期越短、生焦量也越大。

2.2.3 自由基引發(fā)劑的影響由于重油熱反應(yīng)一般為自由基機(jī)理，因此考察了自由基引發(fā)劑對(duì)重油熱反應(yīng)的影響。選取過(guò)氧化物類(lèi)、偶氮類(lèi)和碘化物3種自由基引發(fā)劑，按一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入到混合重油中，在已確定的試驗(yàn)條件下分別進(jìn)行熱反應(yīng)，自由基引發(fā)劑對(duì)重油熱反應(yīng)的影響如表6所示。

表6 自由基引發(fā)劑對(duì)重油熱反應(yīng)的影響

由表6可知，與空白油樣相比，添加自由基引發(fā)劑后，重油生焦率明顯降低，液體收率有所提高。這是由于重油熱反應(yīng)遵循自由基反應(yīng)機(jī)理，添加自由基引發(fā)劑后，自由基引發(fā)劑增強(qiáng)了重油的自由基反應(yīng)，促進(jìn)了重油分子的深度熱裂化反應(yīng)。

2.2.4 焦粉的影響為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)固體顆粒對(duì)重油熱反應(yīng)的影響，將延遲焦化塔中焦粉作為添加物，考察其對(duì)重油熱反應(yīng)的影響。首先將焦粉干燥、研磨，然后篩分為40～60目、60～80目以及大于80目的顆粒。將不同粒徑焦粉加入重油中并攪拌均勻后進(jìn)行熱反應(yīng)，結(jié)果列于表7。

表7 焦粉對(duì)重油熱反應(yīng)的影響

由表7可知，空白油樣生焦率為33.18%，與空白油樣相比，加入焦粉后，重油熱反應(yīng)生焦率有所降低，液體收率有所升高。重油中加入顆粒小于80目焦粉，重油熱反應(yīng)生焦率為31.65%，而加入相同量40～60目焦粉后，重油熱反應(yīng)生焦率僅為30.30%。焦粉抑制生焦的程度跟焦粉顆粒大小有關(guān)，顆粒越大，抑制效果越明顯。分析原因，添加的焦粉為生焦前軀體提供了沉積場(chǎng)所，抑制了生焦。與大顆粒焦粉相比，顆粒較小的焦粉會(huì)起到類(lèi)似結(jié)晶中心的作用，從而使抑制生焦的作用減弱。王繼乾等[18]在研究碳質(zhì)顆粒對(duì)克拉瑪依減壓渣油熱反應(yīng)影響時(shí)得到了類(lèi)似的結(jié)論。

2.2.5 催化裂化油漿的影響催化裂化油漿是煉油廠催化裂化裝置排出的殘重油，具有氫碳原子比小、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量低、芳烴含量高的特點(diǎn)，同時(shí)含有相當(dāng)數(shù)量的飽和烴[19]。本試驗(yàn)采用的催化裂化油漿中飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%左右，芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%左右，符合催化裂化油漿的一般特征。煉油廠為充分利用催化裂化油漿，通常將其摻兌到焦化裝置的原料渣油中，為此研究了催化裂化油漿對(duì)減壓渣油熱反應(yīng)的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 催化裂化油漿對(duì)渣油熱反應(yīng)的影響■—液體收率； ●—生焦率

由圖3可知，渣油中油漿含量不斷增加時(shí)，渣油熱反應(yīng)液體收率逐漸降低，油漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.83%時(shí)，液體收率僅為47.79%。當(dāng)油漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時(shí)，油漿含量的增加導(dǎo)致渣油生焦率、液體收率均降低，這是因?yàn)榇呋鸦蜐{含有的飽和烴在高溫下會(huì)裂解成氣體，引起液體收率和生焦率相對(duì)降低；油漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%時(shí)，油漿含量增加導(dǎo)致渣油生焦率逐漸增大，這是因?yàn)樘砑佑蜐{量過(guò)多，體系中引入了大量芳烴，芳烴在體系中聚集，發(fā)生縮合反應(yīng)并引發(fā)重油稠環(huán)芳烴縮合生成大分子物質(zhì)，促進(jìn)了重油的結(jié)焦。陽(yáng)光軍等[20]對(duì)煉油廠焦化裝置摻煉催化裂化油漿后產(chǎn)品分布的數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析，得到了類(lèi)似的規(guī)律。

3 結(jié) 論

(1)羧酸并不是導(dǎo)致重油生焦率高的因素，相反羧酸對(duì)重油的熱裂解有一定的促進(jìn)作用，使重油熱反應(yīng)的生焦率有所降低，液體收率略微提高。

(2)瀝青質(zhì)顯著促進(jìn)了重油的熱縮合反應(yīng)，使重油生焦率明顯上升，證明了高酸值渣油生焦率高的原因主要與瀝青質(zhì)、殘?zhí)康刃再|(zhì)有關(guān)。

(3)金屬能夠促進(jìn)重油熱反應(yīng)生焦，催化裂化油漿摻兌到渣油中則顯著降低熱反應(yīng)的液體產(chǎn)物收率，添加焦粉抑制了重油的熱反應(yīng)生焦，在重油中加入自由基引發(fā)劑，增強(qiáng)了自由基反應(yīng)，對(duì)重油熱裂化反應(yīng)具有促進(jìn)作用。