SiO2摻雜對V-Mo/TiO2催化劑脫硝性能的影響

王獻忠，吳彥霞，陳 鑫，陳 琛，梁海龍，朱 江，戴長友，唐 婕

(1.萍鄉(xiāng)學(xué)院江西省工業(yè)陶瓷重點實驗室，江西 萍鄉(xiāng) 337055；2.中國建筑材料科學(xué)研究總院陶瓷科學(xué)研究院；3.江西新科環(huán)保股份有限公司；4.瑞泰科技股份有限公司)

氮氧化合物是主要大氣污染物之一，不僅會造成酸霧、光化學(xué)煙霧、酸雨、臭氧層破壞和溫室效應(yīng)等諸多生態(tài)環(huán)境問題，而且會對人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重的危害，所以氮氧化合物的脫除成為人們?nèi)找骊P(guān)注的重點。氨法選擇性催化還原氮氧化物(NH3-SCR)技術(shù)被廣泛應(yīng)用于固定源煙氣中氮氧化物的脫除。SCR脫硝技術(shù)的原理是在300～400 ℃的溫度區(qū)間，向煙氣中噴灑還原劑(NH3、CO等)，在催化劑的作用下，將NO和NO2還原成N2和H2O。V2O5-WO3TiO2或V2O5-MoO3TiO2體系的催化劑是工業(yè)上最常用的SCR催化劑。作為SCR脫硝催化劑的主要活性組分，V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0.8%～2.5%。在實際工業(yè)應(yīng)用中，通常將活性組分負(fù)載于載體中，這樣不僅可以降低催化劑的成本，同時能提高活性組分的分散度，增加與反應(yīng)氣體的接觸機會，提高催化劑的催化活性[1]。與傳統(tǒng)工業(yè)催化劑載體Al2O3和SiO2相比，TiO2具有優(yōu)異的抗硫性能，同時，TiO2與金屬間的強相互作用，使TiO2作為載體表現(xiàn)出優(yōu)良的活性和選擇性[2]。但是TiO2也存在一些缺點，比如比表面積相對較小、熱穩(wěn)定性差、易進行晶型轉(zhuǎn)變，機械強度差且酸性較弱等，因此，在實際應(yīng)用中受到一定限制[3-5]。SiO2是一種比表面積較大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、熔點和沸點較高的化合物，將SiO2摻雜到TiO2中也被證明可以提高多種SCR催化劑的酸度、比表面積和熱穩(wěn)定性[6-9]。本課題以硫酸氧鈦硅溶膠為原料，對載體TiO2進行SiO2摻雜，制備不同SiO2摻雜量的V-MoTiO2-SiO2催化劑，采用XRD，SEM，BET，H2-TPR等分析手段對其進行表征，考察SiO2對催化劑理化性能及煙氣脫硝效果的影響，以期獲得性能良好的新型脫硝催化劑。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

硫酸氧鈦，分析純，阿拉丁試劑有限公司生產(chǎn)；硅溶膠、偏釩酸銨、七鉬酸銨，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。煙氣為由實驗室模擬的煙氣，其組成如表1所示。

表1 模擬煙氣組成 φ，%

1.2 催化劑的制備

1.2.1 TiO2-SiO2復(fù)合載體的制備稱取30 g硫酸氧鈦，加入200 mL水中，磁力攪拌2 h，待形成透明液體后，加入一定量的硅溶膠(SiO2固含量為30%)，攪拌均勻，加入氨水至pH為8～9。將得到的沉淀物老化12 h，然后經(jīng)過濾、洗滌至中性，將得到的粉末在105 ℃下烘干8 h，然后置于馬弗爐中在500 ℃下焙燒4 h，得到TiO2-SiO2復(fù)合粉末。按照上述共沉淀法制備不同SiO2和TiO2質(zhì)量比的復(fù)合粉末，樣品編號用TS-(x∶y)表示，其中x∶y為SiO2和TiO2的質(zhì)量比，分別取0.1∶1，0.2∶1，0.3∶1，以下同。

1.2.2 V-MoTiO2-SiO2催化劑的制備將一定量的偏釩酸銨溶于80 ℃含有單乙醇胺的水溶液中，然后稱取適量七鉬酸銨加入到上述溶液中，攪拌均勻，得到V-Mo混合溶液。將TiO2-SiO2復(fù)合載體浸入到V-Mo混合溶液中，攪拌2 h后，置于烘箱中在105 ℃下干燥8 h，然后置于馬弗爐中在500 ℃下焙燒4 h。按照上述浸漬法制備摻雜不同含量SiO2的V-MoTiO2-SiO2催化劑(VMTS)，SiO2的摻雜量以SiO2和TiO2的質(zhì)量比來計。V-MoTiO2-SiO2催化劑樣品編號用VMTS-(x∶y)表示，未摻雜SiO2的催化劑記作VMT。

1.3 催化劑的脫硝效果評價

催化劑的脫硝效果測試在固定床不銹鋼反應(yīng)器中進行，反應(yīng)器下端放置不銹鋼網(wǎng)來固定催化劑，采用管式爐外部加熱的方式進行溫度控制，試驗裝置如圖1所示。采用標(biāo)準(zhǔn)鋼瓶氣模擬煙氣組成，由質(zhì)量流量計進行流量控制。模擬煙氣中NO，NH3，O2，SO2，N2混合均勻后進入反應(yīng)器。煙氣總流量為1 000 mLmin，催化劑的裝填量為5 mL，測試溫度區(qū)間為160～300 ℃。采用德國TESTO集團生產(chǎn)的350型煙氣分析儀檢測入口NO體積分?jǐn)?shù)(φ入口)和經(jīng)過催化劑后出口NO體積分?jǐn)?shù)(φ出口)。每個溫度點穩(wěn)定反應(yīng)15 min。通過式(1)計算催化劑的NO脫除率，催化劑的脫硝效率以NO脫除率計。

NO脫除率=(1-φ出口φ入口)×100%

(1)

圖1 催化劑活性評價裝置示意

1.4 催化劑的表征

采用美國康塔儀器公司生產(chǎn)的Autosorb-iQ物理吸附儀對載體及催化劑的比表面積和孔體積(BET法)進行測定，吸附介質(zhì)采用氮氣，樣品需在300 ℃、真空條件下脫氣預(yù)處理3 h。采用日本日立公司生產(chǎn)的HITACHI S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對催化劑表面形貌進行表征。采用德國 Bruker 公司生產(chǎn)的D8 advance型X射線衍射(XRD)儀對催化劑樣品的物相進行表征，充分研磨后測試，光源為Cu-Kα，X射線波長為0.154 06 nm，掃描范圍為10°～80°。采用美國康塔儀器公司生產(chǎn)的Chem BET Pulsar TPRTPD型化學(xué)吸附儀對催化劑樣品進行氫氣程序升溫還原(H2-TPR)測試，樣品在He氣氛、350 ℃下預(yù)處理1 h，然后冷卻至室溫，通入H2，吸附飽和后升溫至100 ℃，再用He吹掃1 h，開始程序升溫，用TCD記錄信號值。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD分析

圖2為不同SiO2摻雜量的VMTS及VMT催化劑的XRD圖譜。從圖2可以看出，隨著催化劑中SiO2含量的增加，XRD圖譜中除了出現(xiàn)SiO2的衍射峰外，還出現(xiàn)了銳鈦礦相TiO2的衍射峰。而活性組分V2O5和MoO3由于含量相對較低，主要以非晶態(tài)或微晶態(tài)形式存在。VMT催化劑XRD圖譜并沒有出現(xiàn)任何的衍射峰，其組分主要以非晶態(tài)的形式存在。VMTS-(0.1∶1)催化劑的XRD圖譜在2θ為20.7°，26.4°，39.3°，42.8°，50.1°處出現(xiàn)了SiO2的衍射峰。VMTS-(0.2∶1)催化劑和VMTS-(0.3∶1)催化劑的XRD圖譜中，均出現(xiàn)了SiO2的衍射峰，同時在2θ為25.2°，37.9°，47.8°，54.0°，55.2°和62.8°處也出現(xiàn)了銳鈦礦相TiO2的衍射峰。

圖2 催化劑的XRD圖譜■—銳鈦礦型TiO2； ◆—SiO2

2.2 催化劑的H2-TPR分析

H2-TPR表征可以反映V-MoTiO2-SiO2催化劑的氧化還原性能，測試結(jié)果如圖3所示。相關(guān)文獻指出，TiO2的還原峰大約出現(xiàn)在650 ℃[10]處，而TiO2-SiO2載體由于具有較高的熱穩(wěn)定性，因此其還原峰的溫度在800 ℃以上[11]。純V2O5的還原峰出現(xiàn)在700 ℃以上，還原過程主要分為4個連續(xù)步驟：V2O5→V6O13→VO2→VnO2n-1→V2O3(4

圖3 催化劑的H2-TPR圖譜

2.3 催化劑的BET分析

表2為不同SiO2摻雜量的VMTS和VMT催化劑的BET測試結(jié)果。由表2可知，摻雜SiO2以后，催化劑的比表面積和孔體積增大，孔徑減小。SCR反應(yīng)中，氣體首先通過擴散到達催化劑微孔表面進行反應(yīng)，在常壓下反應(yīng)，比表面積增加，促進了活性物質(zhì)在載體表面分散，有利于催化反應(yīng)的進行[9]。VMT催化劑比表面積為65.61 m2g，孔體積為0.05 cm2g，平均孔徑為6.34 nm。VMTS-(0.2∶1)催化劑具有最大的比表面積，達93.44 m2g，孔體積增加至0.06 cm2g，平均孔徑降低至5.70 nm。

表2 催化劑樣品的BET分析結(jié)果

2.4 催化劑的SEM分析

為了更好地觀察SiO2摻雜量對催化劑結(jié)構(gòu)的影響，對VMTS和VMT進行了SEM表征，結(jié)果見圖4。由圖4可知：VMT催化劑呈不規(guī)則顆粒狀、表面疏松，有形狀不一、大小不等的堆積孔；摻雜SiO2以后，VMTS催化劑的顆粒減小，并且微孔數(shù)量增加，其中，圖4(c)所示VMTS-(0.2∶1)催化劑的顆粒最為均勻，且粒徑最小。催化劑顆粒內(nèi)微孔對催化反應(yīng)起關(guān)鍵作用。

圖4 催化劑的SEM照片

2.5 不同催化劑的脫硝效果

圖5為不同SiO2摻雜量的VMTS催化劑的煙氣脫硝效果。從圖5可以看出：各催化劑上NO脫除率隨著測試溫度的升高而升高，在280 ℃時達到最高，在300 ℃時幾乎不再變化；在測試溫度為160～300 ℃時，VMTS-(0.1∶1)催化劑的脫硝效果與VMTS-(0.3∶1)催化劑的大致相同，二者與VMTS-(0.2∶1)催化劑上NO脫除率明顯高于未摻雜SiO2的VMT催化劑。各催化劑的脫硝效果由好到差的順序為：VMTS-(0.2∶1)>VMTS-(0.3∶1)>VMTS-(0.1∶1)>VMT。SiO2的摻雜量并不是越多越好，當(dāng)少量摻雜(SiO2和TiO2的質(zhì)量比為0.2∶1)時，有利于催化劑比表面積的增加，有利于反應(yīng)物NH3和NO的吸附脫附，同時提高催化劑的氧化還原性，表現(xiàn)出較好的脫硝效果；當(dāng)SiO2摻雜量過高(SiO2和TiO2的質(zhì)量比為0.3∶1)時，SiO2會在TiO2表面疊加、積聚、覆蓋，發(fā)生團聚現(xiàn)象，影響催化劑的活性。

圖5 不同催化劑上的煙氣脫硝效果 ■—VMTS-(0.1∶1)； ▲—VMTS-(0.2∶1)； ●—VMTS-(0.3∶1)

2.6 SO2對催化劑脫硝效果的影響

圖6為煙氣中含有少量SO2時VMTS催化劑的脫硝效果。催化劑在300 ℃穩(wěn)定反應(yīng)60 min后，開始通入體積分?jǐn)?shù)為0.03%的SO2，在240 min后停止通入SO2。由圖6可知：在未通入SO2的氣氛下，摻雜SiO2的3種催化劑上NO脫除率在90%以上，VMTS-(0.2∶1)催化劑上NO脫除率達98%，VMTS-(0.3∶1)催化劑上NO脫除率在95%以上，VMTS-(0.1∶1)催化劑略低，在93%左右，而未摻雜SiO2的催化劑上NO脫除率最低，約75%；當(dāng)通入SO2后，4種催化劑的上NO脫除率均下降，摻雜SiO2的3種催化劑上NO脫除率維持在85%以上，其中VMTS-(0.2∶1)催化劑下降到95%左右，下降幅度為3百分點，而VMTS-(0.3∶1)和VMTS-(0.1∶1)催化劑上NO脫除率下降至90%和86%左右，下降幅度分別為5百分點和7百分點，未摻雜SiO2的VMT催化劑，下降至65%左右，下降幅度約10百分點。停止通入SO2后，摻雜SiO2的3種催化劑的活性均能恢復(fù)到通SO2前的水平，而未摻雜SiO2的VMT催化劑活性略低于初始活性。可見，摻雜SiO2有助于提高催化劑的抗硫性能。

圖6 SO2對催化劑脫硝效率的影響 ■—VMTS-(0.1∶1)； ▲—VMTS-(0.2∶1)； ●—VMTS-(0.3∶1)

3 結(jié) 論

(1)隨著SiO2摻雜量的增加，VMTS催化劑的XRD圖譜中不僅出現(xiàn)了SiO2衍射峰，還同時出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2的衍射峰。摻雜SiO2可以使得MoO3、VOx兩種活性組分在載體上更好地分散，促進活性組分與載體之間的相互作用，使晶體擇優(yōu)排列，表現(xiàn)出更好的還原性，促使還原峰向低溫方向移動。與未摻雜SiO2催化劑相比，摻雜SiO2的催化劑的比表面積和孔體積增大，孔徑減小，催化劑顆粒減小，微孔數(shù)量增加。

(2)煙氣脫硝效果試驗中，在測試溫度為160～300 ℃時，摻雜SiO2制備的VMTS催化劑中，VMTS-(0.2∶1)催化劑表現(xiàn)出最好的脫硝效果，并且表現(xiàn)出了較好的耐硫性能。