新型VESTA甲烷化工藝路線探究

宮萬福，閆兵海

（惠生工程（中國）有限公司，北京100102）

我國煤炭資源相對豐富，清潔高效地利用煤炭資源是我國能源發(fā)展的必然需求。煤制合成天然氣（SNG）是指使煤炭經(jīng)煤氣化、水氣變換、氣體凈化和甲烷化反應轉化為SNG。在我國適度發(fā)展煤制合成天然氣，可以有效增加國內(nèi)天然氣的供給，降低對外依存度，保障國家能源安全[1]。發(fā)展煤制合成天然氣技術對拓展煤炭資源的利用途徑，緩解國內(nèi)天然氣資源短缺的現(xiàn)狀具有重要意義。

甲烷化工藝技術是煤制合成天然氣的關鍵技術之一。國內(nèi)外研究機構已研發(fā)出多種甲烷化工藝，這些甲烷化工藝，按照產(chǎn)品氣是否循環(huán)，可分為循環(huán)式和無循環(huán)式工藝。循環(huán)式甲烷化工藝相對成熟，已工業(yè)化應用[2-4]。無循環(huán)式甲烷化工藝簡單、投資省、能耗低，已完成中試，如惠生工程公司的VESTA 甲烷化中試裝置[1,5]；按照反應器類型，可分為絕熱固定床工藝、等溫固定床（列管式）工藝、漿態(tài)床工藝和流化床工藝。絕熱固定床工藝的優(yōu)點是結構簡單，易于工業(yè)化放大，催化劑機械磨損小，反應器操作方便和操作彈性大等，缺點是床層傳熱系數(shù)小，容易產(chǎn)生局部過熱。等溫列管式工藝的優(yōu)點是換熱效率高，但是存在著反應器結構復雜、設計制造困難、催化劑裝卸困難等問題。漿態(tài)床工藝雖然換熱效率高，但是受氣液固三相傳熱限制，反應轉化率較低，仍處于實驗室研究階段。流化床工藝雖然氣固傳質(zhì)傳熱效率高、移熱方便、不易飛溫，但存在著氣體容易返混、催化劑易磨損、易攜帶損失、催化劑消耗量大等問題[1]；按照催化劑是否耐硫，可分為耐硫甲烷化和非耐硫甲烷化工藝。耐硫甲烷化工藝雖然原料氣無須脫硫，但是耐硫催化劑對CO 甲烷化的活性低、選擇性差、不利于CO 甲烷化反應[6-9]，目前尚未有工業(yè)化應用報道。非耐硫甲烷化工藝多采用Ni 基催化劑，因Ni基催化劑的活性與選擇性高，且價格相對低廉，一直是甲烷化催化劑的研究重點[10]，也是已工業(yè)化應用的甲烷化技術常采用的催化劑[6]。

目前，已有工業(yè)化應用的大型甲烷化技術主要有：德國Lurgi 公司的甲烷化工藝、英國Davy公司的CRG 工藝、丹麥Tops?e 公司的TREMP 工藝。上述幾家甲烷化工藝，都是循環(huán)式絕熱固定床工藝，即采用將部分甲烷化產(chǎn)品氣通過壓縮機加壓循環(huán)回主甲烷化反應器入口，來控制主甲烷化反應的溫升[2-4]。國內(nèi)一些研究機構，如西南化工研究設計院[11-13]、大唐國際公司[14-16]、中科院大連化學物理研究所[17-18]等，也開發(fā)了循環(huán)式絕熱多段固定床工藝，其設計理念與已工業(yè)化應用的循環(huán)式甲烷化工藝相類似。

但是，采用循環(huán)式甲烷化工藝存在著動設備投資增加、能耗大、不易操控、安全性差等問題。為此，惠生工程（中國）有限公司與阿美科福斯特惠勒（Amec-Foster Wheeler)公司（伍德集團）和科萊恩（Clariant）公司，共同開發(fā)了一種新型無循環(huán)的VESTA 甲烷化技術。三家公司經(jīng)過多年的合作，不斷對VESTA 甲烷化工藝進行改進和優(yōu)化，共同在南京建有一套中試試驗裝置，并于2016年4月底完成中試試驗研究，成功開發(fā)了極具市場競爭力的新型無循環(huán)、適應寬氫碳比的VESTA 甲烷化技術[19-24]。

本文將著重介紹這種新型VESTA甲烷化技術，以及該技術在保障SNG 產(chǎn)品指標、提高操作安全性、降低能耗和投資等方面，與目前普遍采用的常規(guī)甲烷化技術相比所具有的優(yōu)勢，為煤制合成天然氣生產(chǎn)，提供一種新的極具競爭性的技術選擇。

1 現(xiàn)有煤制合成天然氣工藝流程及存在問題

現(xiàn)有大型煤制合成天然氣項目采用的工藝流程，見圖1。工藝裝置包含煤氣化、一氧化碳變換、凈化、甲烷合成、天然氣干燥以及硫黃回收等工段。

圖1 常規(guī)煤制合成天然氣工藝流程

氣化裝置的目的是將原料煤轉化為富含H2、CO 的粗合成氣，根據(jù)煤質(zhì)的差異有多種氣化工藝可供選擇；變換裝置的目的是通過水氣變換反應調(diào)節(jié)(H2-CO2)/(CO+CO2)體積比約為3，使其滿足甲烷合成對氫碳比的要求；凈化裝置的作用是脫除變換氣中的H2S、COS 以及多余的CO2等，通常采用低溫甲醇洗工藝技術；甲烷合成裝置采用裝填鎳基催化劑的多段絕熱固定床反應器，將H2、CO 及少量的CO2合成CH4，制得的合成天然氣最后再經(jīng)壓縮、干燥后作為產(chǎn)品天然氣送入管網(wǎng)或液化裝置。

這種技術路線成熟但不先進，除氣化以外，后續(xù)裝置存在的主要問題如下。

（1）產(chǎn)品天然氣的指標受上游變換氣中氫碳比的影響很大，通常要求(H2-CO2)/(CO+CO2)在2.9～3.05操作，氫碳比的微小波動都會導致產(chǎn)品天然氣規(guī)格較劇烈變動[25-26]。

（2）甲烷化過程是強放熱反應，常規(guī)技術采用將一段甲烷化反應出口部分產(chǎn)品氣，或二段、三段部分產(chǎn)品氣通過壓縮機循環(huán)回一段反應器入口稀釋原料氣體，以此來控制甲烷化反應不超溫。生產(chǎn)中一旦壓縮機故障，易造成催化劑燒結或反應器超溫損壞，同時壓縮機操作條件較苛刻，其制造成本也較高，大多依賴進口。

（3）煤制合成天然氣過程CO2排放量巨大，其在凈化裝置被脫除時壓力已接近常壓，CO2氣體在粗合成氣中的壓力能，沒有得到有效利用。如果采用粉煤氣化技術，必然需要大量的高壓CO2氣體作為粉煤的輸送氣，凈化裝置排放的CO2氣體，需要再用壓縮機增壓至所需壓力，再送至氣化單元，此過程能耗和投資均較大。

除上述幾點外，現(xiàn)有技術在降低投資及節(jié)能方面幾乎無改進優(yōu)化空間，采用二段或三段部分產(chǎn)品氣作循環(huán)氣的方案，相較一段部分產(chǎn)品氣作循環(huán)氣的方案，雖然能耗略有降低，但也同時增加了反應級數(shù)，投資與能耗很難兼顧。

2 新型VESTA甲烷化工藝流程

新型VESTA 甲烷化技術的工藝流程如圖2 所示。原料煤經(jīng)氣化裝置和變換裝置得到富含H2、CO 和CO2的變換氣體送入凈化裝置先脫硫，不脫除CO2氣體；然后將含有CO2的合成氣送入后續(xù)的VESTA 甲烷化反應裝置。VESTA 甲烷化裝置不需配置價格昂貴的循環(huán)氣壓縮機，氣體一次性通過串聯(lián)的多級絕熱固定床反應器，并通過水蒸氣及CO2氣體控制甲烷化反應溫升，經(jīng)甲烷合成反應后得到含有CH4、CO2和少量雜質(zhì)的粗SNG 產(chǎn)品氣，再送到凈化裝置脫除CO2氣體，得到合格的SNG產(chǎn)品。

圖2 新型VESTA甲烷化工藝流程

新型VESTA 甲烷化技術采用科萊恩公司開發(fā)的、具有長時間工業(yè)使用業(yè)績的鎳基甲烷化催化劑，要求進料中硫化物體積分數(shù)降至30×10-9以下，使用溫度建議不超過700℃，在各級甲烷化反應器之間設置余熱回收裝置，可根據(jù)客戶需求靈活副產(chǎn)中壓或高壓過熱蒸汽。控溫使用的中壓蒸汽可引自裝置外，或直接使用副產(chǎn)的蒸汽。蒸汽加入位置可在一級反應器入口，也可加在脫硫后的合成氣中。同時在各級甲烷化反應器之間設置冷卻分水設備，以降低后續(xù)氣體量并調(diào)整SNG產(chǎn)品氣指標。

3 新型VESTA甲烷化技術優(yōu)勢

3.1 適應寬氫碳比的原料氣

甲烷化反應在催化劑作用下，主要發(fā)生以下幾個反應，見式(1)～(3)。

新型VESTA 甲烷化技術與現(xiàn)有甲烷化技術最大的不同是，甲烷化原料氣中含有過量的CO2氣體。在CO、CO2共存的甲烷化反應系統(tǒng)中，CO 甲烷化、CO2甲烷化以及水氣變換反應三者存在競爭反應。有文獻提到[27-31]，相比于CO2的甲烷化反應，CO的甲烷化反應所需活化能較小，反應更易進行；在H2、CO和CO2共存的體系中，優(yōu)先進行的是CO與H2的甲烷化反應；CO的存在使CO2難以甲烷化，但CO2的存在不影響CO 甲烷化的速率。水氣變換反應也是一個快反應，起到調(diào)節(jié)氫碳比的作用。實際甲烷化過程中，上述反應式(1)～(3)同時存在，呈動態(tài)關系。在VESTA 甲烷化中試裝置中曾測試過純CO2氣體與氫氣的甲烷化反應，在H2/CO2≈4 時，經(jīng)上述的組合反應可以快速達到反應平衡，最終得到合格的SNG 產(chǎn)品氣。對于VESTA 甲烷化工藝，原料合成氣中H2與CO的總量決定了經(jīng)甲烷化反應后得到CH4氣體的量，而合成氣中的CO2主要起到移熱及調(diào)節(jié)氫碳比的作用。甲烷化之后只需要將粗SNG產(chǎn)品氣中的CO2脫除即可得到合格的SNG產(chǎn)品氣。因此新型VESTA 甲烷化技術最大的優(yōu)勢是適應寬H2/CO比的各種原料合成氣，即使原料氣中的H2/CO 比大幅波動，也不影響最終的SNG 產(chǎn)品氣指標。

新型VESTA 甲烷化技術，易于操作控制，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠，這在VESTA 甲烷化中試試驗裝置上得到了很好的驗證。在中試試驗中試驗了多種不同H2/CO比的甲烷合成原料氣，具體的原料氣規(guī)格如表1 所示。在不同規(guī)格的原料氣切換過程中，只需要通過調(diào)整蒸汽流量來控制各級甲烷化反應器出口溫度，最后都能得到合格的SNG 產(chǎn)品氣。各種H2/CO比的原料氣經(jīng)甲烷化合成和凈化脫碳后得到的SNG產(chǎn)品氣的組成如圖3所示。在不同氫碳比下，SNG產(chǎn)品氣中CH4的體積分數(shù)都達到了96%以上，產(chǎn)品中H2的體積分數(shù)可穩(wěn)定在1.0%左右，根據(jù)客戶需要，VESTA 技術可將SNG 產(chǎn)品氣中的氫氣濃度控制得更低；產(chǎn)品中沒檢測到CO 氣體，其他雜質(zhì)為原料氣中所攜帶的N2、Ar 等；SNG 產(chǎn)品氣中CO2可在低溫甲醇洗脫碳過程中脫除，靈活調(diào)節(jié)控制，體積分數(shù)最低可控制在10×10-6以下。

表1 不同H2/CO比的甲烷合成原料氣

圖3 不同H2/CO比的原料氣對應的SNG產(chǎn)品氣組成

3.2 無循環(huán)設計

新型VESTA 甲烷化技術的另一顯著優(yōu)勢是不需要循環(huán)氣壓縮機，既節(jié)省了動設備投資以及相應的廠房及控制系統(tǒng)的投入，又減少了動力消耗。VESTA甲烷化技術依靠原料合成氣中的CO2與外加的水蒸汽來控制甲烷化反應溫升，比依靠循環(huán)壓縮機控溫的方式更安全可靠，且更易于操控。此外，通過工藝優(yōu)化，VESTA 甲烷化技術與目前普遍采用的現(xiàn)有甲烷化技術相比，綜合能耗可以降低30%以上。

根據(jù)原料氣組成及產(chǎn)品指標要求，采用無循環(huán)的VESTA 甲烷化工藝，可不設置支路調(diào)節(jié)，因而可以減少甲烷化反應級數(shù)和反應器的設備投資。甲烷化裝置中，投資占比較大的是循環(huán)氣壓縮機和各反應器之間設置的廢熱鍋爐及蒸汽過熱器，減少反應級數(shù)意味著能夠減少廢熱鍋爐和蒸汽過熱器的設備臺數(shù)，進一步降低設備投資。

3.3 降低凈化裝置投資及能耗

新型VESTA甲烷化技術對原料合成氣只脫硫、不脫除CO2，甲烷化反應之后再集中脫除CO2。粗SNG產(chǎn)品氣中CO2的脫除，仍可采用低溫甲醇洗技術[32]，并且與常規(guī)技術路線中的低溫甲醇洗工藝流程相比，改動較小，容易實施，無技術風險。

低溫甲醇洗技術是一種基于物理吸收的氣體凈化方法，以工業(yè)甲醇為吸收溶劑，該技術中影響甲醇對CO2氣體吸收率的主要因素是合成氣中CO2的氣相分壓和貧甲醇的吸收溫度，CO2的氣相分壓與貧甲醇的吸收溫度又呈正向關系。CO2氣相分壓與單位質(zhì)量甲醇對CO2吸收負荷的關系如圖4 所示，由此圖可以看出CO2分壓越高，單位質(zhì)量甲醇對CO2的吸收率就越大，脫除相同單位量的CO2所需要的循環(huán)甲醇量也相應越少。

圖4 CO2分壓與單位體積甲醇對CO2吸收負荷的關系

采用VESTA 甲烷化技術能夠大幅降低進脫碳裝置的氣體總量，并能提高CO2氣體的氣相分壓。以表壓4.0MPa 壓力等級的粉煤氣化制合成氣，再經(jīng)VESTA 甲烷化制SNG 為例，甲烷化前脫硫得到的原料氣壓力約表壓3.4MPa，CO2氣體的體積分數(shù)約38%，計算得CO2氣體的分壓為1.292MPa。由于甲烷化反應是一個體積量減小的反應，經(jīng)甲烷化反應后得到的粗SNG 產(chǎn)品氣體積，比甲烷化反應前的原料氣總體積減少約46%，壓力降至表壓2.6MPa 左右。粗SNG 產(chǎn)品氣中CH4、CO2氣體的體積分數(shù)分別約為29%、71%，計算得CO2氣體的分壓為1.846MPa，有所提高。由圖4 可知，采用VESTA 甲烷化技術的后脫碳工藝，相較常規(guī)甲烷化技術的前脫碳工藝，對應的脫碳過程吸收劑（循環(huán)甲醇）的流量將大幅減少，相應地必將減少甲醇輸送過程的功耗及甲醇再生的蒸汽消耗。

采用VESTA 甲烷化后再脫CO2氣體的凈化裝置，除上述操作能耗可以降低外，由于待脫碳氣體體積量及吸收劑甲醇用量都大幅降低，整套凈化裝置的設備尺寸也會相應減小，凈化裝置投資也會降低。并且經(jīng)低溫甲醇洗脫碳后，得到的SNG 產(chǎn)品氣幾乎不含水，故SNG 產(chǎn)品氣只需根據(jù)需要，經(jīng)壓縮處理即可滿足天然氣輸送要求。

另外，由于粗SNG產(chǎn)品氣中CO2氣體的體積分數(shù)約71%，遠高于常規(guī)煤化工中需要脫碳的原料氣中CO2的氣體濃度，因此通過進一步的工藝優(yōu)化，可以在低溫甲醇洗前，低成本聯(lián)產(chǎn)中壓液體。以上述表壓4.0MPa 壓力等級的粉煤氣化制合成氣，再經(jīng)VESTA 甲烷化制SNG 為例，粗SNG產(chǎn)品氣壓力表壓為2.6MPa，其中CO2氣體的分壓約1.846MPa，根據(jù)液體CO2的飽和溫壓數(shù)據(jù)查得，CO2在-22℃下的飽和蒸汽壓為1.852MPa，CO2在-40℃下的飽和蒸汽壓為1.0059MPa[35]。按照CO2飽和溫壓數(shù)據(jù)，粗SNG 產(chǎn)品氣在溫度低于-22℃條件下便開始冷凝，當冷卻至-40℃，便可將粗SNG產(chǎn)品氣中CO2分壓降低至1.0059MPa，此過程中約74.23%的CO2通過冷凝的方式被分離。當然為提高此過程經(jīng)濟性，可合理優(yōu)化CO2氣體的液化率，并設置CO2產(chǎn)品精餾塔，減少甲烷等有用氣體的損失。聯(lián)產(chǎn)的液體CO2既可以作為產(chǎn)品應用于化工、機械、食品、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、煙草、消防、石油開采等行業(yè)，也可以通過泵增壓輸送到粉煤氣化單元，避免使用價格昂貴且能耗較高的CO2氣體壓縮機[36]。

4 新型VESTA甲烷化工藝不足

新型VESTA 甲烷化工藝路線與國內(nèi)現(xiàn)有已投產(chǎn)的煤制合成天然氣工藝路線相比，氣化和變換裝置都可采用現(xiàn)有已成熟的工藝技術，而凈化和甲烷化裝置與現(xiàn)有技術相比，除上述優(yōu)勢外存在如下不足之處。

（1）凈化裝置進料有兩股，分別是變換氣和粗SNG產(chǎn)品氣兩股氣體，因此會增加一臺進料氣冷卻器和氣液分離設備，設備數(shù)量略有增加；另外增加的進出物料，由于換熱溫差原因會造成一定量的冷量損失。但由于粗SNG 產(chǎn)品氣中CO2氣體分壓提高，使得吸收劑甲醇循環(huán)量減少，由此引起甲醇輸送功耗降低以及甲醇再生過程的蒸汽消耗減少，進出裝置換熱導致的冷量損失便顯得微不足道。與常規(guī)技術路線相比，凈化裝置的綜合能耗仍然可降低30%以上。

（2）常規(guī)甲烷化技術，原料氣中的CO2在甲烷化反應前已脫除，僅在主甲烷化反應器前有循環(huán)氣壓縮機引入的部分產(chǎn)品氣，同時兩種技術的主甲烷化反應器出口溫度接近，因而主甲烷化反應器的進出物料流量與VESTA 甲烷化技術的相當，兩種技術主甲烷化反應器的設備尺寸和催化劑用量也相當。VESTA技術原料氣中的CO2在甲烷化反應后脫除，因而VESTA 輔助甲烷化反應器的進料量比常規(guī)技術的略大，出口溫度略低，VESTA 輔助甲烷化反應器的設備尺寸和催化劑用量也比常規(guī)技術略有增加，相應的投資增加。但由于VESTA 甲烷化技術節(jié)省了價格較昂貴的循環(huán)氣壓縮機以及相應的廠房及控制系統(tǒng)的投入，所以VESTA 甲烷化整體投資仍低于常規(guī)甲烷化技術。另外VESTA 甲烷化技術與目前普遍采用的甲烷化技術相比，綜合能耗還可以降低30%以上，采用VESTA 甲烷化技術每年節(jié)約的操作成本，要遠高于催化劑增加量的費用。

5 結語

新型VESTA甲烷化技術不需要循環(huán)氣壓縮機，屬于無循環(huán)甲烷化技術。CO2在整個甲烷化反應過程中主要起到移熱及氫碳比調(diào)節(jié)的作用，所以VESTA甲烷化技術能夠適應寬H2/CO比的各種原料氣，能夠有效保障SNG 產(chǎn)品指標，提高操作的穩(wěn)定性和安全性，同時與現(xiàn)有帶循環(huán)壓縮機的甲烷化技術路線相比，還能夠極大地降低凈化裝置、甲烷化裝置及SNG干燥裝置的總體投資和總能耗。

一項技術的優(yōu)劣不應以工業(yè)化應用的時間先后來判定，已工業(yè)化的技術并不一定意味著該技術就是最先進的。針對煤制合成天然氣工藝的技術路線選擇，本文作者認為應從生產(chǎn)與安全，投資和能耗，投入和產(chǎn)出等多方面，立足于全局進行考量和選擇。相信不久的將來，新型VESTA 甲烷化技術的優(yōu)勢，必將被更多的企業(yè)所認可和接受，并能為企業(yè)帶來更多的收益。