高溫?zé)煔庵忻航箽饣袨?/h1>
2020-01-15 08:29:44宋偉明周建安王寶李數(shù)楊健
化工進(jìn)展 2020年1期
宋偉明，周建安，王寶，李數(shù)，楊健
（1 武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430081；2 武漢科技大學(xué)湖北省冶金二次資源工程技術(shù)研究中心，湖北武漢430081）
中國(guó)作為世界上最大的煤炭生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)之一[1]。煤炭所帶來(lái)的資源與環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)成了國(guó)民經(jīng)濟(jì)高速、健康發(fā)展的制約因素，并對(duì)能源、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展構(gòu)成了嚴(yán)重威脅[2-3]。因此，開(kāi)發(fā)煤炭的高效清潔利用技術(shù)迫在眉睫。煤氣化技術(shù)作為一種高效清潔技術(shù)，能夠促進(jìn)煤炭資源綜合利用，并能減少CO2排放量，提高氣體的品質(zhì)[4]。目前，以煤炭為燃料的發(fā)電企業(yè)、電池企業(yè)、鋼鐵企業(yè)、化工企業(yè)等行業(yè)會(huì)產(chǎn)生高CO、CO2、N2含量的高溫?zé)煔鈁5-6]。若直接排放到空氣中不僅污染環(huán)境，同時(shí)也會(huì)造成資源的浪費(fèi)。
如果以高溫?zé)煔庾鳛闅饣瘎﹣?lái)氣化煤焦，不僅可以減少CO2排放，還可以制備高品質(zhì)可燃?xì)怏w，降低能耗。氣化得到的H2和CO一部分可作為化工原料，另一部分可作為燃料來(lái)發(fā)電。
為實(shí)現(xiàn)上述過(guò)程，需要對(duì)煤與高溫?zé)煔獾膶?shí)際過(guò)程進(jìn)行相關(guān)研究。煤氣化反應(yīng)過(guò)程研究多采用CO2、H2O 作 為 氣 化 劑[7]。Kim 等[8]在 自 制 的 固 定 床反應(yīng)器上進(jìn)行了煤焦的CO2氣化反應(yīng)，并對(duì)氣體分析，研究了煤階對(duì)氣化反應(yīng)的影響，建立了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型。Fermoso 等[9]在反應(yīng)溫度為850～1050℃，實(shí)驗(yàn)升溫速率為50℃/min，熱重分析儀上研究了煤焦的水蒸氣氣化特性。Ewerson 等[10]利用熱重分析儀，對(duì)南非煤焦與水蒸氣及CO2共氣化反應(yīng)進(jìn)行了相關(guān)研究，表明煤焦與水蒸氣和煤焦與CO2氣化反應(yīng)分別發(fā)生在不同的活性位上，共氣化反應(yīng)速率為單一氣氛下反應(yīng)速率的加和。目前的研究多采用熱重分析儀，升溫速度比較慢且樣品處于堆積的條件下進(jìn)行，傳熱和傳質(zhì)情況與實(shí)際氣化生產(chǎn)過(guò)程中有較大區(qū)別[11-13]。而沉降爐裝置具有升溫速度快、樣品分散程度好、能很好模擬工業(yè)流化床等優(yōu)點(diǎn)。
許多研究者利用流化床對(duì)煤焦在氧氣和二氧化碳?xì)夥罩械娜紵龤饣匦赃M(jìn)行了報(bào)道。Ahn等[14]和Kajitani 等[15]利用滴管爐對(duì)煤焦的二氧化碳?xì)饣磻?yīng)進(jìn)行了研究，并建立了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型。Zhang 等[16]研究了煤顆粒在流化床內(nèi)燃燒和煤粒的破碎情況。還有部分學(xué)者利用流化床對(duì)煤焦的水蒸氣氣化行為進(jìn)行了研究[17-19]。目前煤焦在單一氣氛下研究較多，在高溫混合氣氛下研究較少，特別是CO/CO2/N2這種高溫?zé)煔庀聢?bào)道較少。
本文通過(guò)軟件FactSage 6.1 來(lái)分析各組分發(fā)生反應(yīng)的可能性，然后通過(guò)熱重實(shí)驗(yàn)探究煤焦的氣化行為，最后通過(guò)沉降爐實(shí)驗(yàn)來(lái)模擬高溫?zé)煔?，探究煤焦在不同反?yīng)溫度、氣氛配比、粒徑條件下的高溫反應(yīng)特性和氣體成分的變化規(guī)律。該研究結(jié)果可為煤焦在高溫?zé)煔庵械膽?yīng)用提供理論指導(dǎo)，最大限度地提高資源利用率，減少溫室效應(yīng)。
1 實(shí)驗(yàn)材料和方法
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
在N2保護(hù)氣氛下，將鄂州鋼鐵集團(tuán)高爐噴煤所用的無(wú)煙煤粉加入高溫管式爐內(nèi)進(jìn)行熱解，在常壓下，以10℃/min 速率升溫到900℃，保溫時(shí)間30min，冷卻至室溫，取出煤焦粉后研磨備用。粒徑為100～400 目（150～38μm）。試驗(yàn)前，將實(shí)驗(yàn)原料放置在105℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干24h，以降低水分含量。用Vario EL元素分析儀分析煤焦中各元素含量。煤焦粉的工業(yè)分析和灰熔點(diǎn)溫度的結(jié)果見(jiàn)表1。用美國(guó)康塔公司Autosorb-1-MP 型分析儀測(cè)出煤焦的比表面積A、孔容V及平均孔徑D，見(jiàn)表2。
表1 煤焦粉的工業(yè)分析和元素分析
表2 煤焦比表面積、孔容、平均孔徑
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 熱力學(xué)計(jì)算
煤焦粉在高溫混合氣體中發(fā)生熱解和氣化反應(yīng)，主要生成CO、CO2、CH4、H2O、H2、焦炭、灰分等組分[20]。為確定各組分反應(yīng)溫度、反應(yīng)順序，利用FactSage 6.1 中的Reaction 模塊，對(duì)不同溫度下反應(yīng)的ΔG進(jìn)行理論計(jì)算。煤焦氣化過(guò)程可以用式(1)～式(4)所示的反應(yīng)來(lái)表示。
為確定煤焦粉在高溫混合氣體中高溫反應(yīng)特性，采用FactSage 6.1 中的Equilib 模塊，對(duì)不同溫度下的氣體產(chǎn)物進(jìn)行理論計(jì)算分析。煤焦化學(xué)式由元素組成來(lái)確定，設(shè)置煤焦摩爾數(shù)為1mol?？刂苹旌蠚怏wCO、CO2、N2比例為5∶3∶2，進(jìn)而設(shè)置混合氣體CO、CO2、N2物質(zhì)的量分別為2.5mol、1.5mol、1mol，計(jì)算結(jié)果為進(jìn)一步研究奠定了基礎(chǔ)。
1.2.2 熱重實(shí)驗(yàn)
采用熱重分析儀（STA449C）記錄樣品在連續(xù)加熱過(guò)程中的失重率和失重速率，作為理論研究的一部分。熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以很好地體現(xiàn)煤焦CO2氣化行為，為沉降爐實(shí)驗(yàn)起到指導(dǎo)作用。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將約10mg 樣品放置于氧化鋁坩堝中，在流速為50mL/min的CO2氣氛中將樣品以10℃/min的升溫速率從室溫加熱至1400℃。
1.2.3 沉降爐實(shí)驗(yàn)
為了進(jìn)一步研究煤焦在高溫?zé)煔庀碌母邷胤磻?yīng)行為，用沉降爐實(shí)驗(yàn)來(lái)模擬高溫?zé)煔?。通過(guò)沉降爐實(shí)驗(yàn)研究了煤焦在不同溫度、氣氛和粒度下的反應(yīng)特性，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。首先，打開(kāi)冷卻系統(tǒng)并設(shè)置升溫程序?qū)⒊两禒t加熱到設(shè)定溫度。當(dāng)加熱到設(shè)定溫度時(shí)，向反應(yīng)器中通入氮?dú)庖耘懦諝鈿夥?，接著通入CO 和CO2氣體，調(diào)節(jié)流量計(jì)以控制氣體流速和氣體比例，混合氣體流量為5L/min，并通過(guò)煙氣分析儀進(jìn)行驗(yàn)證氣體成分。同時(shí)，打開(kāi)進(jìn)料裝置，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為0.8g/min的速率將試樣添加到反應(yīng)器中，并開(kāi)啟真空泵將反應(yīng)后的氣氛從爐底抽出，通過(guò)煙氣分析儀（VARIO PLUS）實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)體系中CO、CO2、CH4和H2濃度。為減小誤差，反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行16min，數(shù)據(jù)每分鐘記錄1 次。每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取3次實(shí)驗(yàn)的平均值作為最終實(shí)驗(yàn)表征值。具體工況見(jiàn)表3。
1.3 評(píng)價(jià)指標(biāo)
由于這種特殊的氣體環(huán)境，為進(jìn)一步反映高溫?zé)煔鈱?duì)煤焦氣化的影響，實(shí)驗(yàn)以可燃?xì)怏w的上升率α和CO2下降率β這兩個(gè)指標(biāo)來(lái)表征煤焦的轉(zhuǎn)化。
圖1 實(shí)驗(yàn)裝置
表3 沉降爐實(shí)驗(yàn)方案
（1）可燃性氣體包括CO、H2和CH4；α定義見(jiàn)式(5)。
式中，φ1為反應(yīng)前可燃?xì)怏w的總體積分?jǐn)?shù)，%；φ2為反應(yīng)后可燃?xì)怏w的總體積分?jǐn)?shù)，%。
（2）二氧化碳下降率β的定義見(jiàn)式(6)。
式中，v1為反應(yīng)前CO2的總體積分?jǐn)?shù)，%；v2為反應(yīng)后CO2的總體積分?jǐn)?shù)，%。
（3）可燃性氣體的低位熱值LHV（MJ/m3）定義見(jiàn)式(7)[21]。
式中，CO、H2和CH4為氣體產(chǎn)物中組分的摩爾分?jǐn)?shù)，%。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 熱力學(xué)計(jì)算分析
利用FactSage 6.1 中的Reaction 模塊，對(duì)不同反應(yīng)溫度下的ΔG進(jìn)行計(jì)算，如圖2(a)所示。隨著溫度的升高，反應(yīng)式(1)、反應(yīng)式(2)、反應(yīng)式(4)的吉布斯自由能不斷減小，所以升高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行；反應(yīng)式(3)的吉布斯自由能不斷增大，所以升高溫度不利于反應(yīng)的進(jìn)行。此外，當(dāng)溫度大于727℃時(shí)，反應(yīng)式(1)、反應(yīng)式(2)、反應(yīng)式(4)的吉布斯自由能都小于0，這表明三個(gè)反應(yīng)均能發(fā)生，進(jìn)而促進(jìn)CO、H2氣體的產(chǎn)生。與此同時(shí)，從反應(yīng)式(4)可以看出CH4在高溫下不穩(wěn)定存在，易發(fā)生裂解。
利用FactSage 6.1 中的Equilib 模塊，對(duì)不同溫度下的氣體產(chǎn)物進(jìn)行理論計(jì)算分析，如圖2(b)所示。隨著溫度的升高，氣體產(chǎn)物CO 的量不斷增加，氣體產(chǎn)物H2的量增加程度較小。當(dāng)溫度大于1127℃時(shí)，氣體產(chǎn)物H2、CO 增加幅度較小。而氣體產(chǎn)物CO2隨溫度升高不斷減少，這主要是由于發(fā)生反應(yīng)式(1)導(dǎo)致CO2量減少和CO 量升高。當(dāng)溫度大于1000K時(shí)，隨著溫度升高氣體產(chǎn)物CH4先升高后降低，這是因?yàn)槊航怪袣堄鄵]發(fā)分熱解生成CH4，溫度繼續(xù)升高CH4在高溫下不穩(wěn)定存在，進(jìn)而導(dǎo)致CH4先升高后逐漸降低。氣體總量（GAS）也隨溫度升高不斷增加，只是各溫度段增加幅度不同。熱力學(xué)模擬結(jié)果表明，高溫有利于氣體CO、H2的生成，不利于CH4穩(wěn)定存在。
圖2 吉布斯自由能和氣體產(chǎn)物隨溫度的變化曲線
2.2 熱重分析
煤焦CO2氣化的TG 和DTG 曲線如圖3 所示。整個(gè)氣化過(guò)程主要分為以下兩個(gè)階段：第一階段為899℃以內(nèi)，煤焦質(zhì)量緩慢失重，這是由于煤焦中水分蒸發(fā)與殘余揮發(fā)分的析出[22]。在第二階段為899～1400℃，煤焦質(zhì)量出現(xiàn)明顯的失重，是因?yàn)槊航怪械臍堄嗵寂cCO2發(fā)生氣化反應(yīng)，熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果相一致。當(dāng)溫度為1237℃時(shí)，失重速率出現(xiàn)最大峰值。通過(guò)TG、DTG 數(shù)據(jù)分析可為沉降爐實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)提供參考。
圖3 煤焦在CO2氣氛下TG和DTG曲線
2.3 沉降爐實(shí)驗(yàn)
2.3.1 不同溫度對(duì)氣體產(chǎn)物的影響
為了進(jìn)一步探討溫度對(duì)氣體產(chǎn)物的影響，選擇反應(yīng)氣氛CO、CO2、N2的比例為50∶30∶20，煤焦粒度為200 目（75μm）。溫度為900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃。氣體產(chǎn)物的變化如圖4(a)所示，氣化產(chǎn)物中H2和CO含量隨溫度升高有逐漸增加的趨勢(shì)。這是由于溫度升高增加了煤焦中碳原子的能量，使構(gòu)成煤的芳香環(huán)中的碳鍵易斷裂，另外從反應(yīng)式(1)也可以看出溫度升高有利于CO2氣化反應(yīng)的進(jìn)行[23]。H2含量的增加主要是由于煤焦中殘余揮發(fā)物的析出以及水煤氣反應(yīng)，從反應(yīng)式(2)可以看出溫度升高有利于H2的生成。當(dāng)溫度從900℃升至1200℃，H2和CO 產(chǎn)量迅速增加，而1200℃之后增速放緩。有研究結(jié)果表明這是由于煤焦在高溫下會(huì)出現(xiàn)熔融現(xiàn)象，進(jìn)而降低煤焦的氣化反應(yīng)活性[24]。然而，氣化產(chǎn)物CH4含量隨溫度升高有逐漸下降趨勢(shì)，從熱力學(xué)角度看出CH4在高溫下不穩(wěn)定存在易發(fā)生裂解反應(yīng)，所以隨著溫度升高CH4含量降低。
圖4 氣體產(chǎn)物、α、β、LHV隨溫度的變化
CO2下降率β、可燃?xì)怏w上升率α、低溫?zé)嶂礚HV（標(biāo)況下）隨溫度的變化如圖4(b)所示，都隨溫度的升高而增加，這與氣體產(chǎn)物CO、H2變化保持一致。β、α、LHV 值分別由900℃的3.70%、5.24%、 6.85MJ/m3上 升 到 1200℃的 12.03%、18.58%、7.50MJ/m3。主要是因?yàn)镃O、H2含量隨溫度升高而增加，進(jìn)而提高了混合氣體的熱值和可燃?xì)怏w上升率。
2.3.2 不同氣氛比例對(duì)煤焦氣化的影響
由于高溫?zé)煔庵蠧O 和CO2含量存在波動(dòng)，因此非常有必要研究煤焦在不同氣氛下的反應(yīng)情況。保持溫度為1200℃，煤焦粒度為200 目（75μm）。設(shè)置CO2、CO、N2比例分別為10∶70∶20、20∶60∶20、30∶50∶20、40∶40∶20、50∶30∶20條件下，探究氣體產(chǎn)物和可燃?xì)怏w上升率α、CO2下降率β和低溫?zé)嶂礚HV 的變化。如圖5(a)所示，隨著CO2/CO 比值的升高，CO 的增加量分別為0.3%、2.86%、7.51%、8.10%、9.82%；CO2的下降 量 分 別 為1.08%、 2.77%、 5.39%、 8.99%、12.35%?？梢钥闯觯珻O 的增加量和CO2下降量都逐漸增大。一方面，是由于CO2含量的增加，反應(yīng)能消耗更多的CO2生成更多的CO；另一方面，是由于CO 含量的減少，對(duì)反應(yīng)式(1)的抑制程度減弱，生成CO 的趨勢(shì)更大。部分學(xué)者利用H2O 作氣化劑也得到相似的觀點(diǎn)，H2對(duì)煤焦氣化行為也起到抑制作用[25]。與此同時(shí)，隨著CO2/CO 比值的增大，CH4量、H2量變化不明顯，CO2/CO 比值對(duì)H2和CH4含量的影響較小。
圖5 氣體產(chǎn)物、α、β、LHV隨氣氛的變化
圖5(b)可以看出，CO2下降率β、可燃?xì)怏w上升率α隨CO2/CO 比值的增大而逐漸增加。β、α值分別由CO2/CO 比為10∶70 時(shí)的10.80%、5.21%增加到CO2/CO比為50∶30時(shí)的24.71%、41.06%?？梢钥闯觯S著CO2含量增大，可燃?xì)怏w上升率快速增加。與此同時(shí)，LHV 值隨著CO2/CO 比值的增大卻出現(xiàn)逐漸減少的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵O(shè)置原料氣氛CO2/CO 比值增大時(shí)，使初始?xì)怏wCO 的含量大量減少，進(jìn)而導(dǎo)致可燃?xì)怏w成分相對(duì)含量降低。雖然低CO含量對(duì)反應(yīng)式(1)抑制作用減弱，但是相比于初始?xì)夥諄?lái)說(shuō)影響較小，所以LHV 值是逐漸減少的。由此可以得出，LHV值主要是由外在條件決定的，內(nèi)在條件只是起到促進(jìn)作用。
2.3.3 不同粒徑對(duì)煤焦氣化的影響
不同溫度下煤焦的粒徑對(duì)煤焦氣化的影響如圖6 所示。由于實(shí)驗(yàn)時(shí)初始通入氣體CO2體積分?jǐn)?shù)較高，進(jìn)而導(dǎo)致生成的氣體幾乎都是CO2和CO。因此，本實(shí)驗(yàn)中只統(tǒng)計(jì)CO 體積分?jǐn)?shù)來(lái)計(jì)算低溫?zé)嶂?。在相同溫度下，隨著煤焦粒徑的減小，CO2體積分?jǐn)?shù)逐漸減小，CO 體積分?jǐn)?shù)逐漸升高。這說(shuō)明隨著煤焦粒徑的減小，氣化反應(yīng)CO2進(jìn)入煤焦顆粒內(nèi)部孔隙的擴(kuò)散阻力降低[26]，有利于氣體CO 的生成。在900℃時(shí)，CO2和CO 體積分?jǐn)?shù)變化不明顯，溫度大于1000℃時(shí)，CO2體積分?jǐn)?shù)快速下降，CO體積分?jǐn)?shù)迅速升高?？梢钥闯觯蜏夭焕跉饣磻?yīng)進(jìn)行。從TG曲線也可以看出，溫度在899℃時(shí)煤焦氣化反應(yīng)才開(kāi)始進(jìn)行。在相同溫度時(shí)，100 目（150μm） 與200 目（75μm） 的曲線間隔較大，300 目（48μm）與400 目（38μm）的曲線間隔較小。這表明在一定范圍內(nèi)，隨著煤焦粒徑的減小，煤焦氣化反應(yīng)活性增加量變小。同時(shí)煤焦粒徑越小，制備成本就越高。因此，在實(shí)際應(yīng)用中要綜合考慮煤焦制備成本和反應(yīng)性能等因素。通過(guò)以上兩個(gè)因素的考慮，在實(shí)際應(yīng)用中選用粒徑為300 目（48μm）比較合適。
圖6 CO2和CO體積分?jǐn)?shù)隨溫度和粒徑的變化
圖7 顯示了CO2下降率β和低溫?zé)嶂礚HV 隨溫度和粒徑的變化。較高反應(yīng)溫度和減小煤焦粒徑，都有利于煤焦CO2氣化反應(yīng)進(jìn)行，進(jìn)而導(dǎo)致CO2下降率升高。在煤焦粒徑為200目(75μm)時(shí)，溫度從900℃增加到1300℃，β值增加量分別為1.49%、8.69%、15.69%、18.19%。然而，當(dāng)反應(yīng)溫度為1200℃時(shí)，煤焦粒徑從100目(150μm)減小到400目(38μm)時(shí)，β值增加量分別為2.6%、3.7%、4.2%，其他粒徑和溫度對(duì)比也出現(xiàn)相似的情況。因此，可以得出反應(yīng)溫度對(duì)煤焦氣化反應(yīng)的影響要遠(yuǎn)大于煤焦粒徑。粒徑為200目(75μm)時(shí)，低溫?zé)嶂礚HV隨溫度的變化如圖7(b)所示，低溫?zé)嶂礚HV隨溫度的升高不斷增大。當(dāng)溫度大于1200℃時(shí)，低溫?zé)嶂礚HV 隨溫度升高增加程度較小，這是由于大于1200℃時(shí)，氣化反應(yīng)活性增加量較小。
圖7 CO2下降率和低溫?zé)嶂惦S溫度和粒徑的變化
3 結(jié)論
（1）熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明隨著溫度的升高，有利于CO2氣化反應(yīng)的進(jìn)行，氣體產(chǎn)物H2和CO 含量不斷增加。然而CH4含量隨溫度升高逐漸下降，是由于CH4在高溫下不穩(wěn)定存在，易發(fā)生裂解。
（2）熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明煤焦氣化反應(yīng)主要分為兩個(gè)階段：第一階段為899℃以內(nèi)，主要是煤焦中水分蒸發(fā)與殘余揮發(fā)分的析出；在第二階段為899～1400℃，主要是因?yàn)槊航怪械奶寂cCO2發(fā)生氣化反應(yīng)。失重速率最大峰值溫度為1237℃。
（3）沉降爐實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著溫度的升高，H2和CO 的含量增加，CH4和CO2的含量下降。β、α、LHV 值分別由900℃的3.70%、5.24%、6.85MJ/m3上升到1200℃的12.03%、18.58%、7.50MJ/m3。在溫度為1200℃時(shí)，隨著CO2/CO比值的升高（由10∶70 分別升至20∶60，30∶50，40∶40，50∶30），CO的增加量分別為0.3%、2.86%、5.51%、8.10%、9.82%； CO2的 下 降 量 分 別 為1.08%、 2.77%、5.39%、8.99%、12.35%；CH4和H2含量變化不明顯。相同溫度下，CO2含量隨煤焦尺寸的減小而降低。反應(yīng)溫度大于煤焦粒徑對(duì)煤焦CO2氣化反應(yīng)的影響。綜合分析，在實(shí)際應(yīng)用中焦粉粒徑為300目(48μm)、氣化溫度為1200℃比較適宜。
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宋偉明，周建安，王寶，李數(shù)，楊健
（1 武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430081；2 武漢科技大學(xué)湖北省冶金二次資源工程技術(shù)研究中心，湖北武漢430081）
中國(guó)作為世界上最大的煤炭生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)之一[1]。煤炭所帶來(lái)的資源與環(huán)境問(wèn)題已經(jīng)成了國(guó)民經(jīng)濟(jì)高速、健康發(fā)展的制約因素，并對(duì)能源、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展構(gòu)成了嚴(yán)重威脅[2-3]。因此，開(kāi)發(fā)煤炭的高效清潔利用技術(shù)迫在眉睫。煤氣化技術(shù)作為一種高效清潔技術(shù)，能夠促進(jìn)煤炭資源綜合利用，并能減少CO2排放量，提高氣體的品質(zhì)[4]。目前，以煤炭為燃料的發(fā)電企業(yè)、電池企業(yè)、鋼鐵企業(yè)、化工企業(yè)等行業(yè)會(huì)產(chǎn)生高CO、CO2、N2含量的高溫?zé)煔鈁5-6]。若直接排放到空氣中不僅污染環(huán)境，同時(shí)也會(huì)造成資源的浪費(fèi)。
如果以高溫?zé)煔庾鳛闅饣瘎﹣?lái)氣化煤焦，不僅可以減少CO2排放，還可以制備高品質(zhì)可燃?xì)怏w，降低能耗。氣化得到的H2和CO一部分可作為化工原料，另一部分可作為燃料來(lái)發(fā)電。
為實(shí)現(xiàn)上述過(guò)程，需要對(duì)煤與高溫?zé)煔獾膶?shí)際過(guò)程進(jìn)行相關(guān)研究。煤氣化反應(yīng)過(guò)程研究多采用CO2、H2O 作 為 氣 化 劑[7]。Kim 等[8]在 自 制 的 固 定 床反應(yīng)器上進(jìn)行了煤焦的CO2氣化反應(yīng)，并對(duì)氣體分析，研究了煤階對(duì)氣化反應(yīng)的影響，建立了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型。Fermoso 等[9]在反應(yīng)溫度為850～1050℃，實(shí)驗(yàn)升溫速率為50℃/min，熱重分析儀上研究了煤焦的水蒸氣氣化特性。Ewerson 等[10]利用熱重分析儀，對(duì)南非煤焦與水蒸氣及CO2共氣化反應(yīng)進(jìn)行了相關(guān)研究，表明煤焦與水蒸氣和煤焦與CO2氣化反應(yīng)分別發(fā)生在不同的活性位上，共氣化反應(yīng)速率為單一氣氛下反應(yīng)速率的加和。目前的研究多采用熱重分析儀，升溫速度比較慢且樣品處于堆積的條件下進(jìn)行，傳熱和傳質(zhì)情況與實(shí)際氣化生產(chǎn)過(guò)程中有較大區(qū)別[11-13]。而沉降爐裝置具有升溫速度快、樣品分散程度好、能很好模擬工業(yè)流化床等優(yōu)點(diǎn)。
許多研究者利用流化床對(duì)煤焦在氧氣和二氧化碳?xì)夥罩械娜紵龤饣匦赃M(jìn)行了報(bào)道。Ahn等[14]和Kajitani 等[15]利用滴管爐對(duì)煤焦的二氧化碳?xì)饣磻?yīng)進(jìn)行了研究，并建立了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型。Zhang 等[16]研究了煤顆粒在流化床內(nèi)燃燒和煤粒的破碎情況。還有部分學(xué)者利用流化床對(duì)煤焦的水蒸氣氣化行為進(jìn)行了研究[17-19]。目前煤焦在單一氣氛下研究較多，在高溫混合氣氛下研究較少，特別是CO/CO2/N2這種高溫?zé)煔庀聢?bào)道較少。
本文通過(guò)軟件FactSage 6.1 來(lái)分析各組分發(fā)生反應(yīng)的可能性，然后通過(guò)熱重實(shí)驗(yàn)探究煤焦的氣化行為，最后通過(guò)沉降爐實(shí)驗(yàn)來(lái)模擬高溫?zé)煔?，探究煤焦在不同反?yīng)溫度、氣氛配比、粒徑條件下的高溫反應(yīng)特性和氣體成分的變化規(guī)律。該研究結(jié)果可為煤焦在高溫?zé)煔庵械膽?yīng)用提供理論指導(dǎo)，最大限度地提高資源利用率，減少溫室效應(yīng)。
1 實(shí)驗(yàn)材料和方法
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
在N2保護(hù)氣氛下，將鄂州鋼鐵集團(tuán)高爐噴煤所用的無(wú)煙煤粉加入高溫管式爐內(nèi)進(jìn)行熱解，在常壓下，以10℃/min 速率升溫到900℃，保溫時(shí)間30min，冷卻至室溫，取出煤焦粉后研磨備用。粒徑為100～400 目（150～38μm）。試驗(yàn)前，將實(shí)驗(yàn)原料放置在105℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干24h，以降低水分含量。用Vario EL元素分析儀分析煤焦中各元素含量。煤焦粉的工業(yè)分析和灰熔點(diǎn)溫度的結(jié)果見(jiàn)表1。用美國(guó)康塔公司Autosorb-1-MP 型分析儀測(cè)出煤焦的比表面積A、孔容V及平均孔徑D，見(jiàn)表2。
表1 煤焦粉的工業(yè)分析和元素分析
表2 煤焦比表面積、孔容、平均孔徑
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 熱力學(xué)計(jì)算
煤焦粉在高溫混合氣體中發(fā)生熱解和氣化反應(yīng)，主要生成CO、CO2、CH4、H2O、H2、焦炭、灰分等組分[20]。為確定各組分反應(yīng)溫度、反應(yīng)順序，利用FactSage 6.1 中的Reaction 模塊，對(duì)不同溫度下反應(yīng)的ΔG進(jìn)行理論計(jì)算。煤焦氣化過(guò)程可以用式(1)～式(4)所示的反應(yīng)來(lái)表示。
為確定煤焦粉在高溫混合氣體中高溫反應(yīng)特性，采用FactSage 6.1 中的Equilib 模塊，對(duì)不同溫度下的氣體產(chǎn)物進(jìn)行理論計(jì)算分析。煤焦化學(xué)式由元素組成來(lái)確定，設(shè)置煤焦摩爾數(shù)為1mol?？刂苹旌蠚怏wCO、CO2、N2比例為5∶3∶2，進(jìn)而設(shè)置混合氣體CO、CO2、N2物質(zhì)的量分別為2.5mol、1.5mol、1mol，計(jì)算結(jié)果為進(jìn)一步研究奠定了基礎(chǔ)。
1.2.2 熱重實(shí)驗(yàn)
采用熱重分析儀（STA449C）記錄樣品在連續(xù)加熱過(guò)程中的失重率和失重速率，作為理論研究的一部分。熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以很好地體現(xiàn)煤焦CO2氣化行為，為沉降爐實(shí)驗(yàn)起到指導(dǎo)作用。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將約10mg 樣品放置于氧化鋁坩堝中，在流速為50mL/min的CO2氣氛中將樣品以10℃/min的升溫速率從室溫加熱至1400℃。
1.2.3 沉降爐實(shí)驗(yàn)
為了進(jìn)一步研究煤焦在高溫?zé)煔庀碌母邷胤磻?yīng)行為，用沉降爐實(shí)驗(yàn)來(lái)模擬高溫?zé)煔?。通過(guò)沉降爐實(shí)驗(yàn)研究了煤焦在不同溫度、氣氛和粒度下的反應(yīng)特性，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。首先，打開(kāi)冷卻系統(tǒng)并設(shè)置升溫程序?qū)⒊两禒t加熱到設(shè)定溫度。當(dāng)加熱到設(shè)定溫度時(shí)，向反應(yīng)器中通入氮?dú)庖耘懦諝鈿夥?，接著通入CO 和CO2氣體，調(diào)節(jié)流量計(jì)以控制氣體流速和氣體比例，混合氣體流量為5L/min，并通過(guò)煙氣分析儀進(jìn)行驗(yàn)證氣體成分。同時(shí)，打開(kāi)進(jìn)料裝置，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為0.8g/min的速率將試樣添加到反應(yīng)器中，并開(kāi)啟真空泵將反應(yīng)后的氣氛從爐底抽出，通過(guò)煙氣分析儀（VARIO PLUS）實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)體系中CO、CO2、CH4和H2濃度。為減小誤差，反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行16min，數(shù)據(jù)每分鐘記錄1 次。每個(gè)實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取3次實(shí)驗(yàn)的平均值作為最終實(shí)驗(yàn)表征值。具體工況見(jiàn)表3。
1.3 評(píng)價(jià)指標(biāo)
由于這種特殊的氣體環(huán)境，為進(jìn)一步反映高溫?zé)煔鈱?duì)煤焦氣化的影響，實(shí)驗(yàn)以可燃?xì)怏w的上升率α和CO2下降率β這兩個(gè)指標(biāo)來(lái)表征煤焦的轉(zhuǎn)化。
圖1 實(shí)驗(yàn)裝置
表3 沉降爐實(shí)驗(yàn)方案
（1）可燃性氣體包括CO、H2和CH4；α定義見(jiàn)式(5)。
式中，φ1為反應(yīng)前可燃?xì)怏w的總體積分?jǐn)?shù)，%；φ2為反應(yīng)后可燃?xì)怏w的總體積分?jǐn)?shù)，%。
（2）二氧化碳下降率β的定義見(jiàn)式(6)。
式中，v1為反應(yīng)前CO2的總體積分?jǐn)?shù)，%；v2為反應(yīng)后CO2的總體積分?jǐn)?shù)，%。
（3）可燃性氣體的低位熱值LHV（MJ/m3）定義見(jiàn)式(7)[21]。
式中，CO、H2和CH4為氣體產(chǎn)物中組分的摩爾分?jǐn)?shù)，%。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
2.1 熱力學(xué)計(jì)算分析
利用FactSage 6.1 中的Reaction 模塊，對(duì)不同反應(yīng)溫度下的ΔG進(jìn)行計(jì)算，如圖2(a)所示。隨著溫度的升高，反應(yīng)式(1)、反應(yīng)式(2)、反應(yīng)式(4)的吉布斯自由能不斷減小，所以升高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行；反應(yīng)式(3)的吉布斯自由能不斷增大，所以升高溫度不利于反應(yīng)的進(jìn)行。此外，當(dāng)溫度大于727℃時(shí)，反應(yīng)式(1)、反應(yīng)式(2)、反應(yīng)式(4)的吉布斯自由能都小于0，這表明三個(gè)反應(yīng)均能發(fā)生，進(jìn)而促進(jìn)CO、H2氣體的產(chǎn)生。與此同時(shí)，從反應(yīng)式(4)可以看出CH4在高溫下不穩(wěn)定存在，易發(fā)生裂解。
利用FactSage 6.1 中的Equilib 模塊，對(duì)不同溫度下的氣體產(chǎn)物進(jìn)行理論計(jì)算分析，如圖2(b)所示。隨著溫度的升高，氣體產(chǎn)物CO 的量不斷增加，氣體產(chǎn)物H2的量增加程度較小。當(dāng)溫度大于1127℃時(shí)，氣體產(chǎn)物H2、CO 增加幅度較小。而氣體產(chǎn)物CO2隨溫度升高不斷減少，這主要是由于發(fā)生反應(yīng)式(1)導(dǎo)致CO2量減少和CO 量升高。當(dāng)溫度大于1000K時(shí)，隨著溫度升高氣體產(chǎn)物CH4先升高后降低，這是因?yàn)槊航怪袣堄鄵]發(fā)分熱解生成CH4，溫度繼續(xù)升高CH4在高溫下不穩(wěn)定存在，進(jìn)而導(dǎo)致CH4先升高后逐漸降低。氣體總量（GAS）也隨溫度升高不斷增加，只是各溫度段增加幅度不同。熱力學(xué)模擬結(jié)果表明，高溫有利于氣體CO、H2的生成，不利于CH4穩(wěn)定存在。
圖2 吉布斯自由能和氣體產(chǎn)物隨溫度的變化曲線
2.2 熱重分析
煤焦CO2氣化的TG 和DTG 曲線如圖3 所示。整個(gè)氣化過(guò)程主要分為以下兩個(gè)階段：第一階段為899℃以內(nèi)，煤焦質(zhì)量緩慢失重，這是由于煤焦中水分蒸發(fā)與殘余揮發(fā)分的析出[22]。在第二階段為899～1400℃，煤焦質(zhì)量出現(xiàn)明顯的失重，是因?yàn)槊航怪械臍堄嗵寂cCO2發(fā)生氣化反應(yīng)，熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果相一致。當(dāng)溫度為1237℃時(shí)，失重速率出現(xiàn)最大峰值。通過(guò)TG、DTG 數(shù)據(jù)分析可為沉降爐實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)提供參考。
圖3 煤焦在CO2氣氛下TG和DTG曲線
2.3 沉降爐實(shí)驗(yàn)
2.3.1 不同溫度對(duì)氣體產(chǎn)物的影響
為了進(jìn)一步探討溫度對(duì)氣體產(chǎn)物的影響，選擇反應(yīng)氣氛CO、CO2、N2的比例為50∶30∶20，煤焦粒度為200 目（75μm）。溫度為900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃。氣體產(chǎn)物的變化如圖4(a)所示，氣化產(chǎn)物中H2和CO含量隨溫度升高有逐漸增加的趨勢(shì)。這是由于溫度升高增加了煤焦中碳原子的能量，使構(gòu)成煤的芳香環(huán)中的碳鍵易斷裂，另外從反應(yīng)式(1)也可以看出溫度升高有利于CO2氣化反應(yīng)的進(jìn)行[23]。H2含量的增加主要是由于煤焦中殘余揮發(fā)物的析出以及水煤氣反應(yīng)，從反應(yīng)式(2)可以看出溫度升高有利于H2的生成。當(dāng)溫度從900℃升至1200℃，H2和CO 產(chǎn)量迅速增加，而1200℃之后增速放緩。有研究結(jié)果表明這是由于煤焦在高溫下會(huì)出現(xiàn)熔融現(xiàn)象，進(jìn)而降低煤焦的氣化反應(yīng)活性[24]。然而，氣化產(chǎn)物CH4含量隨溫度升高有逐漸下降趨勢(shì)，從熱力學(xué)角度看出CH4在高溫下不穩(wěn)定存在易發(fā)生裂解反應(yīng)，所以隨著溫度升高CH4含量降低。
圖4 氣體產(chǎn)物、α、β、LHV隨溫度的變化
CO2下降率β、可燃?xì)怏w上升率α、低溫?zé)嶂礚HV（標(biāo)況下）隨溫度的變化如圖4(b)所示，都隨溫度的升高而增加，這與氣體產(chǎn)物CO、H2變化保持一致。β、α、LHV 值分別由900℃的3.70%、5.24%、 6.85MJ/m3上 升 到 1200℃的 12.03%、18.58%、7.50MJ/m3。主要是因?yàn)镃O、H2含量隨溫度升高而增加，進(jìn)而提高了混合氣體的熱值和可燃?xì)怏w上升率。
2.3.2 不同氣氛比例對(duì)煤焦氣化的影響
由于高溫?zé)煔庵蠧O 和CO2含量存在波動(dòng)，因此非常有必要研究煤焦在不同氣氛下的反應(yīng)情況。保持溫度為1200℃，煤焦粒度為200 目（75μm）。設(shè)置CO2、CO、N2比例分別為10∶70∶20、20∶60∶20、30∶50∶20、40∶40∶20、50∶30∶20條件下，探究氣體產(chǎn)物和可燃?xì)怏w上升率α、CO2下降率β和低溫?zé)嶂礚HV 的變化。如圖5(a)所示，隨著CO2/CO 比值的升高，CO 的增加量分別為0.3%、2.86%、7.51%、8.10%、9.82%；CO2的下降 量 分 別 為1.08%、 2.77%、 5.39%、 8.99%、12.35%?？梢钥闯觯珻O 的增加量和CO2下降量都逐漸增大。一方面，是由于CO2含量的增加，反應(yīng)能消耗更多的CO2生成更多的CO；另一方面，是由于CO 含量的減少，對(duì)反應(yīng)式(1)的抑制程度減弱，生成CO 的趨勢(shì)更大。部分學(xué)者利用H2O 作氣化劑也得到相似的觀點(diǎn)，H2對(duì)煤焦氣化行為也起到抑制作用[25]。與此同時(shí)，隨著CO2/CO 比值的增大，CH4量、H2量變化不明顯，CO2/CO 比值對(duì)H2和CH4含量的影響較小。
圖5 氣體產(chǎn)物、α、β、LHV隨氣氛的變化
圖5(b)可以看出，CO2下降率β、可燃?xì)怏w上升率α隨CO2/CO 比值的增大而逐漸增加。β、α值分別由CO2/CO 比為10∶70 時(shí)的10.80%、5.21%增加到CO2/CO比為50∶30時(shí)的24.71%、41.06%?？梢钥闯觯S著CO2含量增大，可燃?xì)怏w上升率快速增加。與此同時(shí)，LHV 值隨著CO2/CO 比值的增大卻出現(xiàn)逐漸減少的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵O(shè)置原料氣氛CO2/CO 比值增大時(shí)，使初始?xì)怏wCO 的含量大量減少，進(jìn)而導(dǎo)致可燃?xì)怏w成分相對(duì)含量降低。雖然低CO含量對(duì)反應(yīng)式(1)抑制作用減弱，但是相比于初始?xì)夥諄?lái)說(shuō)影響較小，所以LHV 值是逐漸減少的。由此可以得出，LHV值主要是由外在條件決定的，內(nèi)在條件只是起到促進(jìn)作用。
2.3.3 不同粒徑對(duì)煤焦氣化的影響
不同溫度下煤焦的粒徑對(duì)煤焦氣化的影響如圖6 所示。由于實(shí)驗(yàn)時(shí)初始通入氣體CO2體積分?jǐn)?shù)較高，進(jìn)而導(dǎo)致生成的氣體幾乎都是CO2和CO。因此，本實(shí)驗(yàn)中只統(tǒng)計(jì)CO 體積分?jǐn)?shù)來(lái)計(jì)算低溫?zé)嶂?。在相同溫度下，隨著煤焦粒徑的減小，CO2體積分?jǐn)?shù)逐漸減小，CO 體積分?jǐn)?shù)逐漸升高。這說(shuō)明隨著煤焦粒徑的減小，氣化反應(yīng)CO2進(jìn)入煤焦顆粒內(nèi)部孔隙的擴(kuò)散阻力降低[26]，有利于氣體CO 的生成。在900℃時(shí)，CO2和CO 體積分?jǐn)?shù)變化不明顯，溫度大于1000℃時(shí)，CO2體積分?jǐn)?shù)快速下降，CO體積分?jǐn)?shù)迅速升高?？梢钥闯觯蜏夭焕跉饣磻?yīng)進(jìn)行。從TG曲線也可以看出，溫度在899℃時(shí)煤焦氣化反應(yīng)才開(kāi)始進(jìn)行。在相同溫度時(shí)，100 目（150μm） 與200 目（75μm） 的曲線間隔較大，300 目（48μm）與400 目（38μm）的曲線間隔較小。這表明在一定范圍內(nèi)，隨著煤焦粒徑的減小，煤焦氣化反應(yīng)活性增加量變小。同時(shí)煤焦粒徑越小，制備成本就越高。因此，在實(shí)際應(yīng)用中要綜合考慮煤焦制備成本和反應(yīng)性能等因素。通過(guò)以上兩個(gè)因素的考慮，在實(shí)際應(yīng)用中選用粒徑為300 目（48μm）比較合適。
圖6 CO2和CO體積分?jǐn)?shù)隨溫度和粒徑的變化
圖7 顯示了CO2下降率β和低溫?zé)嶂礚HV 隨溫度和粒徑的變化。較高反應(yīng)溫度和減小煤焦粒徑，都有利于煤焦CO2氣化反應(yīng)進(jìn)行，進(jìn)而導(dǎo)致CO2下降率升高。在煤焦粒徑為200目(75μm)時(shí)，溫度從900℃增加到1300℃，β值增加量分別為1.49%、8.69%、15.69%、18.19%。然而，當(dāng)反應(yīng)溫度為1200℃時(shí)，煤焦粒徑從100目(150μm)減小到400目(38μm)時(shí)，β值增加量分別為2.6%、3.7%、4.2%，其他粒徑和溫度對(duì)比也出現(xiàn)相似的情況。因此，可以得出反應(yīng)溫度對(duì)煤焦氣化反應(yīng)的影響要遠(yuǎn)大于煤焦粒徑。粒徑為200目(75μm)時(shí)，低溫?zé)嶂礚HV隨溫度的變化如圖7(b)所示，低溫?zé)嶂礚HV隨溫度的升高不斷增大。當(dāng)溫度大于1200℃時(shí)，低溫?zé)嶂礚HV 隨溫度升高增加程度較小，這是由于大于1200℃時(shí)，氣化反應(yīng)活性增加量較小。
圖7 CO2下降率和低溫?zé)嶂惦S溫度和粒徑的變化
3 結(jié)論
（1）熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明隨著溫度的升高，有利于CO2氣化反應(yīng)的進(jìn)行，氣體產(chǎn)物H2和CO 含量不斷增加。然而CH4含量隨溫度升高逐漸下降，是由于CH4在高溫下不穩(wěn)定存在，易發(fā)生裂解。
（2）熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明煤焦氣化反應(yīng)主要分為兩個(gè)階段：第一階段為899℃以內(nèi)，主要是煤焦中水分蒸發(fā)與殘余揮發(fā)分的析出；在第二階段為899～1400℃，主要是因?yàn)槊航怪械奶寂cCO2發(fā)生氣化反應(yīng)。失重速率最大峰值溫度為1237℃。
（3）沉降爐實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著溫度的升高，H2和CO 的含量增加，CH4和CO2的含量下降。β、α、LHV 值分別由900℃的3.70%、5.24%、6.85MJ/m3上升到1200℃的12.03%、18.58%、7.50MJ/m3。在溫度為1200℃時(shí)，隨著CO2/CO比值的升高（由10∶70 分別升至20∶60，30∶50，40∶40，50∶30），CO的增加量分別為0.3%、2.86%、5.51%、8.10%、9.82%； CO2的 下 降 量 分 別 為1.08%、 2.77%、5.39%、8.99%、12.35%；CH4和H2含量變化不明顯。相同溫度下，CO2含量隨煤焦尺寸的減小而降低。反應(yīng)溫度大于煤焦粒徑對(duì)煤焦CO2氣化反應(yīng)的影響。綜合分析，在實(shí)際應(yīng)用中焦粉粒徑為300目(48μm)、氣化溫度為1200℃比較適宜。
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