雙循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)中麥飯石催化提質(zhì)生物質(zhì)熱解揮發(fā)分

李伶俐，徐紹平，楊懷天，MAHMOOD Muhammad Khan

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化工國家重點實驗室，遼寧大連116024）

生物質(zhì)是一種清潔可再生能源，通過快速熱解技術(shù)能夠?qū)⒌推肺坏纳镔|(zhì)能盡可能多地轉(zhuǎn)變成高品位、高附加值的生物油[1]。然而，生物質(zhì)熱解所得到的生物油，含氧量高、熱值低、酸值較高、對設(shè)備腐蝕性較強(qiáng)、黏度大、穩(wěn)定性差、易變質(zhì)、流動性差、不利于存儲。因此，如何獲得高品質(zhì)的生物油備受關(guān)注[2-3]。

催化裂解是提高生物油品質(zhì)的有效手段之一，通過選擇合適的催化劑，以改善生物油的理化性質(zhì)，或選擇性脫氧獲取高附加值化學(xué)品（如酚類、芳烴等），使用的催化劑主要為分子篩類和金屬類。張引弟等[4]在固定床中考察了HZSM-5、USY-1、H-beta 三種不同類型的分子篩催化提質(zhì)生物質(zhì)快速熱解蒸汽，HZSM-5分子篩催化活性明顯優(yōu)于其他兩種分子篩，能夠大幅提高油中芳烴的含量。李萍等[5]則在流化床裝置中研究HZSM-5 分子篩催化玉米秸稈，發(fā)現(xiàn)500℃下得到的生物油品質(zhì)較好。李小華等[6]在固定床中考察了Fe、Co、Cu 改性的HZSM-5分子篩催化提質(zhì)生物油，發(fā)現(xiàn)精制油中烴類物質(zhì)含量顯著提高，特別是有利于芳烴的生成。Torri 等[7]利用PY-GC-MIP-AED 考察了介孔二氧化硅負(fù)載金屬氧化物和ZnO、Fe2O3、CuO及其混合氧化物等31 種催化劑對松木屑熱解生物油組成的影響，結(jié)果表明ZnO、Fe2O3、CuO及其混合氧化物能夠顯著降低生物油重質(zhì)組分，將其轉(zhuǎn)化成GC 可檢測餾分和氣體。

某些天然礦石和工業(yè)廢棄物也具有一定的催化裂解活性，如煅燒白云石、高鋁礬土等[8-9]。麥飯石是一種天然多孔材料，其主要成分為硅鋁酸鹽（長石）和石英，骨架結(jié)構(gòu)為SiO4和AlO4四面體，具有一定的吸附性能。趙樹光[10]將麥飯石作為添加劑用于煤與生物質(zhì)的共熱解，會影響硫在產(chǎn)物中的分布。劉旭旭[11]以麥飯石作為添加劑用于玉米芯的催化熱解，發(fā)現(xiàn)能夠提高液體油收率。目前，麥飯石作為催化劑用于生物油的催化裂解方面的研究較少。

生物油催化裂解裝置大多為固定床和流化床反應(yīng)器，鮮有在連續(xù)操作條件下對生物油進(jìn)行提質(zhì)。本實驗在本文作者課題組自建的固載體解耦雙循環(huán)反應(yīng)裝置上進(jìn)行，以石英砂（粒徑0.15～0.25mm）和麥飯石（粒徑0.43～0.85mm）分別作為熱解和催化提質(zhì)床料，通過顆粒分級，形成平行、可獨立控制的熱解循環(huán)和提質(zhì)循環(huán)，實現(xiàn)生物質(zhì)的快速熱解、熱解揮發(fā)分的催化提質(zhì)以及提質(zhì)催化劑的再生[12]，考察提質(zhì)床料（石英砂、麥飯石）、催化提質(zhì)溫度（420℃、470℃、520℃、600℃）以及提質(zhì)床料循環(huán)速率（5.5kg/h、6.7kg/h）對熱解產(chǎn)物的影響，希望提高生物油品質(zhì)和烴、酚類物質(zhì)的相對含量。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料為松木屑，來源于大連，粒徑為0.43～0.85mm，其工業(yè)分析和元素分析結(jié)果如表1所示。實驗前，將松木屑在105～110℃下干燥3h。

表1 松木屑的工業(yè)分析和元素分析

1.2 床料

實驗所用細(xì)床料為石英砂（分析純），粒徑0.15～0.25mm；粗床料為麥飯石，粒徑0.43～0.85mm。麥飯石購自河南隆潔凈水材料公司，原產(chǎn)地河南鞏義，將其在馬弗爐中500℃下焙燒3h，然后篩分出20～40 目的麥飯石作為固載體床料。采用德國布魯克公司SRS-3400 型X 射線熒光光譜儀對麥飯石化學(xué)成分進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示。

表2 麥飯石主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)%）

1.3 實驗裝置及操作流程

雙循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)主要由三個反應(yīng)器組成，即流化床快速熱解反應(yīng)器、移動床提質(zhì)反應(yīng)器和提升管燃燒器。這三個反應(yīng)器形成了兩個平行的循環(huán)回路，即熱解-燃燒循環(huán)和提質(zhì)-燃燒循環(huán)。熱解-燃燒循環(huán)以小顆粒石英砂為床料，提質(zhì)-燃燒循環(huán)以大顆粒麥飯石為床料，可以實現(xiàn)生物質(zhì)快速熱解和熱解揮發(fā)分的催化提質(zhì)與產(chǎn)氣凈化，熱解生成的半焦和提質(zhì)后催化劑上的積碳在提升管燃燒器中燒掉，實現(xiàn)催化劑的再生。雙循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)原理見圖1。

圖1 雙循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)原理示意圖

圖2 雙循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)裝置示意圖

雙循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)實驗裝置如圖2所示。熱解器是一個鼓泡流化床，下部反應(yīng)區(qū)內(nèi)徑56mm，高80mm，上部反應(yīng)區(qū)內(nèi)徑98mm，高190mm。提質(zhì)器是一個氣-固錯流徑向移動床，內(nèi)徑28mm、外徑100mm、高250mm。燃燒器是一個快速流化床，內(nèi)徑28mm，高2600mm。經(jīng)燃燒器再生后的循環(huán)熱載體進(jìn)入顆粒分級器，通入分級氣使分級氣速高于細(xì)顆粒終端速度且低于粗顆粒終端速度，從而實現(xiàn)顆粒的高效分離。所有反應(yīng)器均由310S 不銹鋼制成，外部設(shè)有多個獨立控溫的加熱爐來補(bǔ)償熱損失，粗細(xì)顆粒的循環(huán)速率由兩個旋轉(zhuǎn)閥獨立控制[12]。

每次實驗前，將2.7kg 細(xì)床料（粒徑為0.15～0.25mm）和4.5kg粗床料加入到裝置中。細(xì)床料循環(huán)速率為5.0kg/h，粗床料循環(huán)速率為5.5～6.7kg/h。開啟各個加熱爐進(jìn)行加熱，調(diào)節(jié)熱載體旋轉(zhuǎn)閥以空氣作為提升氣和分級氣進(jìn)行熱載體循環(huán)。待系統(tǒng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度并趨于穩(wěn)定后，將流化空氣切換成N2，除盡熱解器中的空氣，然后開始進(jìn)料。每次實驗加入約180～200g的生物質(zhì)。產(chǎn)氣通過一個列管式循環(huán)水冷凝管和3 個玻璃冷凝管（-10℃）冷卻后，再經(jīng)過5個裝有CH2Cl2的洗瓶（-10℃）。不凝氣經(jīng)過脫脂棉過濾，經(jīng)濕式流量計計量氣體產(chǎn)品總體積，產(chǎn)氣進(jìn)一步通過硅膠干燥后用氣相色譜采樣分析，由此可得到產(chǎn)氣中各組分產(chǎn)率。反應(yīng)結(jié)束后，裝置繼續(xù)運(yùn)行1h 燒掉半焦和積碳。待裝置冷卻后，用CH2Cl2溶劑清洗冷凝管和收集瓶，得到的所有液體過濾后，濾液靜置分層得到油相和水相油相減壓旋蒸除去CH2Cl2后得到CH2Cl2可溶物（Tar1）。水相用甲苯共沸法可測得熱解水的量，由水相質(zhì)量和熱解水質(zhì)量相減得到水溶有機(jī)物（Tar2）的質(zhì)量。然后用四氫呋喃（THF）清洗CH2Cl2洗滌后的冷凝管和收集瓶，所得液體過濾后，減壓旋蒸除去THF 溶劑得到瀝青質(zhì)（Tar3）。焦油質(zhì)量為CH2Cl2可溶物、水溶有機(jī)物和瀝青質(zhì)質(zhì)量之和，而液體質(zhì)量為焦油和熱解水的質(zhì)量之和。產(chǎn)物產(chǎn)率以干燥無灰基原料為基準(zhǔn)。

雙循環(huán)實驗裝置的主要操作參數(shù)如表3所示。

1.4 產(chǎn)物分析

實驗開始后，用氣袋每15min 收集一次產(chǎn)氣。氣體組成由天美GC 7900型氣相色譜檢測，其中H2和N2通過TCD 檢測器檢測，CO、CH4、CO2、C2+（C2H4、C2H6、C3H6和C3H8）由FID檢測器檢測。產(chǎn)氣組成為扣除N2后各氣體組成的平均值。對焦油中CH2Cl2可溶物的成分用美國Agilent 公司Agilent 5975C 型氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析，色譜柱為HP-5MS（30m×0.25m×0.25μm），儀器具體操作參數(shù)設(shè)置見文獻(xiàn)[13]。反應(yīng)前后麥飯石的晶相結(jié)構(gòu)用日本理學(xué)株式會社D/Max 2400 型X 射線衍射儀進(jìn)行分析，掃描范圍10°～90°，掃描速率4°/min。比表面積、孔容積、孔徑由JWBK-122W型N2吸附儀測得，比表面積采用BET法計算，孔容積和孔徑分布由BJH法計算。

表3 雙循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)操作參數(shù)

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 提質(zhì)床料對生物質(zhì)快速熱解產(chǎn)物的影響

在熱解溫度500～550℃，提質(zhì)溫度520℃，粗床料循環(huán)速率5.5kg/h，石英砂或麥飯石作為提質(zhì)床料條件下，生物質(zhì)熱解液相產(chǎn)物產(chǎn)率分布結(jié)果如圖3所示。相較于石英砂，在麥飯石催化提質(zhì)作用下，液體產(chǎn)物產(chǎn)率僅降低0.45%，水產(chǎn)率增加3.49%，焦油總產(chǎn)率降低3.95%，焦油各組分產(chǎn)率均降低。表明麥飯石能夠催化裂解生物油，且促進(jìn)生物油脫氧反應(yīng)的進(jìn)行，使焦油中的氧以H2O的形式脫除。麥飯石催化提質(zhì)后焦油中CH2Cl2可溶物（Tar1）相對含量（質(zhì)量比，下同）增加7.41%，水溶有機(jī)物（Tar2）含量降低3.71%，重質(zhì)油瀝青質(zhì)（Tar3）含量降低3.73%。熱解水的增加主要來源于水溶有機(jī)物的裂解，且麥飯石可使重質(zhì)焦油大分子裂解生成小分子物質(zhì)，使得油中輕質(zhì)組分（Tar1+Tar2）相對含量增加，從而提高焦油品質(zhì)。

提質(zhì)床料對氣體產(chǎn)物產(chǎn)率分布的影響如圖4所示。相較于石英砂，麥飯石床料促進(jìn)了焦油的二次裂解生成更多小分子氣體，使H2、CO、CH4、CO2和小分子烴C2+（包括C2H4、C2H6、C3H6和C3H8）等各氣體組分產(chǎn)率均增加，其中H2、CO 和CH4產(chǎn)率顯著增大。氣體產(chǎn)物中CH4和小分子烴C2+產(chǎn)率均增加，可能是麥飯石促進(jìn)了脂肪族側(cè)鏈、—OR 基團(tuán)等深度裂解成小分子氣體。至于含氧小分子氣體，CO 產(chǎn)率增大1.37mmol/g，而CO2僅增加0.09mmol/g，麥飯石促使生物油中的O以CO和CO2的形式脫除，且主要以CO 的形式脫除。因此，麥飯石主要促進(jìn)了脫羰基和脫羥基反應(yīng)的進(jìn)行，使生物油中的O更多地以CO和H2O的形式脫除。

圖3 提質(zhì)床料對液體產(chǎn)物分布及焦油中各組分相對含量的影響

圖4 提質(zhì)床料對氣體產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

圖5 提質(zhì)床料對焦油中CH2Cl2可溶物各組分的相對含量分布的影響

對石英砂和麥飯石催化提質(zhì)后焦油中CH2Cl2可溶物（Tar1）進(jìn)行GC/MS定性分析，并根據(jù)官能團(tuán)不同將其劃分為烴類、酚類、酸類、酯類、醛類、酮類、醇類、醚類等組分。由圖5可知，熱解油中含氧化合物相對含量超過90%，且含氧化合物以酚類物質(zhì)為主。相較于石英砂，麥飯石提質(zhì)油中酸類、酯類、醛類、酮類、醇類、醚類等含量均降低，烴類和酚類含量提高。烴類物質(zhì)相對含量由3.27%提高到5.64%，且麥飯石提質(zhì)油中幾乎不含脂肪烴。酚類含量由38.91%提高到46.37%，酸類含量由7.26%降低到5.68%，酮類物質(zhì)由16.68%降低至11.07%。麥飯石促進(jìn)了生物油脫羰反應(yīng)、脫羧反應(yīng)、脫羥反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，使烴類和酚類含量升高，含氧化合物含量降低，導(dǎo)致產(chǎn)物中CO、CO2和H2O 產(chǎn)率增加。葉江明等[14]在內(nèi)循環(huán)串行流化床中515℃、HZSM-5 最佳催化條件下，松木屑熱解液體產(chǎn)率約27%，且油中酚含量39.88%，酸含量5.8%，烴含量約5.9%。相比之下，本裝置中麥飯石提質(zhì)油產(chǎn)率和品質(zhì)更佳，適用于提取高附加值的酚類物質(zhì)。

2.2 催化提質(zhì)溫度對生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的影響

在熱解溫度500～550℃，麥飯石作為催化提質(zhì)床料，提質(zhì)循環(huán)速率5.5kg/h條件下，考察了提質(zhì)溫度（420℃、470℃、520℃、600℃）對生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的影響，其結(jié)果見表4～表6。隨著提質(zhì)溫度升高，液體產(chǎn)物產(chǎn)率大幅降低，熱解水產(chǎn)率增大，焦油產(chǎn)率大幅降低，可見提質(zhì)溫度升高促進(jìn)了焦油中的O以H2O的形式脫除；輕質(zhì)焦油相對含量先增加后降低，在470℃下輕質(zhì)焦油相對含量最高，為92.53%。提質(zhì)溫度升高，麥飯石催化裂解能力增加，但同時縮聚反應(yīng)加劇。因此當(dāng)提質(zhì)溫度高于470℃時，焦油中重質(zhì)組分含量增大，焦油品質(zhì)反而降低。

表4 不同提質(zhì)溫度下生物質(zhì)熱解液體產(chǎn)物產(chǎn)率GC/MS分析

表5 不同提質(zhì)溫度下生物質(zhì)熱解氣體產(chǎn)物產(chǎn)率GC/MS分析

提質(zhì)溫度升高有利于生物油大分子裂解產(chǎn)生小分子氣體，使氣體產(chǎn)率增加。其中，H2、CO、CH4、C2+等產(chǎn)率大幅增加，而CO2產(chǎn)率降低。含氧小分子氣體CO 和CO2主要來源于生物質(zhì)熱解和熱解產(chǎn)物的脫氧反應(yīng)，提質(zhì)溫度升高更有利于焦油中的O以CO 的形式脫除。此外，水煤氣變換反應(yīng)和歧化反應(yīng)也會影響氣體產(chǎn)物中H2、CO和CO2產(chǎn)率的變化。

對不同提質(zhì)溫度下得到的焦油中CH2Cl2可溶物進(jìn)行GC/MS分析，其分析結(jié)果如表6所示。提質(zhì)溫度對焦油中各組分的相對含量影響很大，焦油中含有大量含氧化合物，酚類物質(zhì)含量最多，烴類含量較少。隨著提質(zhì)溫度升高，烴類物質(zhì)相對含量大幅增大，而含氧化合物含量降低，表明提質(zhì)溫度升高有利于焦油脫氧反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)提質(zhì)溫度從420℃升高到600℃，酚類物質(zhì)含量先增加后降低，且在520℃時質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為46.37%。提質(zhì)溫度升高降低了焦油中酸類、酮類、酯類物質(zhì)的含量，而醛類物質(zhì)含量總體上呈增加趨勢，醇類和醚類物質(zhì)含量較少且沒有明顯的變化規(guī)律。

2.3 提質(zhì)循環(huán)速率對生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的影響

熱解溫度500～550℃，提質(zhì)溫度520℃，麥飯石作為提質(zhì)床料，提質(zhì)循環(huán)速率5.5kg/h 和6.7kg/h時，液體產(chǎn)物產(chǎn)率分布如圖6。當(dāng)提質(zhì)循環(huán)速率由5.5kg/h 增大到6.7kg/h 時，反應(yīng)活性位點增加，促進(jìn)了焦油脫氫脫氧反應(yīng)的進(jìn)行，生成更多的H2O、COx等小分子物質(zhì)，從而使得焦油組分產(chǎn)率降低，水產(chǎn)率增加；同時促進(jìn)了焦油的深度裂解，使部分重質(zhì)大分子裂解生成小分子，使得焦油中重質(zhì)組分（Tar3）含量降低，輕質(zhì)組分（Tar1+Tar2）含量增加，從而提高了焦油品質(zhì)。

表6 不同提質(zhì)溫度下焦油中CH2Cl2可溶物GC/MS分析

圖6 提質(zhì)循環(huán)速率對液體產(chǎn)物分布及焦油中各組分相對含量的影響

如圖7 所示，當(dāng)麥飯石床料提質(zhì)循環(huán)速率由5.5kg/h 增大到6.7kg/h 時，各個氣體組分產(chǎn)率均增加，特別是H2、CO和CO2產(chǎn)率大幅增加。CO產(chǎn)率由4.31%增大到5.02%，而CO2產(chǎn)率由1.33%增大到2.56%，可見增大提質(zhì)循環(huán)速率有利于生物油脫氧反應(yīng)的進(jìn)行，且對脫羧反應(yīng)的促進(jìn)作用更顯著。

對不同提質(zhì)循環(huán)速率下麥飯石催化后焦油中CH2Cl2可溶物（Tar1）組分進(jìn)行GC/MS 定性分析，結(jié)果如圖8 所示。當(dāng)麥飯石床料循環(huán)速率增大時，烴類物質(zhì)含量由5.64%降低至4.74%，含氧化合物總含量略有增加。雖然提高提質(zhì)循環(huán)速率有利于脫氧反應(yīng)的進(jìn)行，使得H2O、CO 和CO2的產(chǎn)率增大，但同時也降低了焦油產(chǎn)率，因此催化提質(zhì)后焦油含氧量不一定會降低。循環(huán)速率對于酚類、酸類、酯類、酮類和醇類等含氧化合物的影響較大。其中，酚類組分由46.37%降低至34.81%，抑制了酚類物質(zhì)的生成。酸類組分含量降低，酯類、醛類、酮類物質(zhì)含量增加?？赡苁躯滐埵龠M(jìn)了酸類脫羰、脫羧生成CO 和CO2等小分子氣體，同時部分酸可能脫氧生成了H2O和醛酮類物質(zhì)。

圖7 提質(zhì)循環(huán)速率對氣體產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

圖8 提質(zhì)循環(huán)速率對焦油中CH2Cl2可溶物各組分的相對含量分布的影響

2.4 反應(yīng)前后麥飯石表征

對麥飯石和催化提質(zhì)溫度600℃反應(yīng)后的麥飯石的比表面積、孔容積和孔徑如表7所示。反應(yīng)前后麥飯石的比表面積和孔容積均較小，且反應(yīng)后麥飯石的比表面積略有降低，孔容積增加，平均孔徑增大。麥飯石預(yù)活化溫度為500℃，裝置中提升管溫度為850℃，麥飯石在反應(yīng)循環(huán)過程中經(jīng)歷高溫進(jìn)一步分解，導(dǎo)致其孔容積、孔徑增大，比表面積降低。反應(yīng)前后麥飯石的XRD分析如圖9所示。麥飯石的主要成分為石英和鈉長石，反應(yīng)沒有破壞麥飯石的骨架結(jié)構(gòu)?？梢姡滐埵谔嵘苋紵髦性偕?，幾乎可以恢復(fù)到使用前的狀態(tài)。

表7 反應(yīng)前后麥飯石比表面積、孔容積、孔徑對比

圖9 反應(yīng)前后麥飯石的XRD表征

3 結(jié)論

選擇麥飯石作為催化提質(zhì)床料，在雙循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行了生物質(zhì)快速熱解揮發(fā)分的催化提質(zhì)實驗，考察了麥飯石提質(zhì)床料、催化提質(zhì)溫度和提質(zhì)循環(huán)速率對生物質(zhì)快速熱解產(chǎn)物的影響，結(jié)論如下。

（1）相比于石英砂床料，麥飯石對生物質(zhì)初次熱解揮發(fā)分的二次催化裂解，使得液體產(chǎn)物中輕質(zhì)焦油含量增加，重質(zhì)焦油含量降低，提高了焦油品質(zhì)。麥飯石提質(zhì)有利于脫羰反應(yīng)、脫羥反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，使焦油中的O 以CO 和H2O 的形式脫除，烴類和酚類含量增加。

（2）催化提質(zhì)溫度升高使焦油產(chǎn)率大幅降低，水產(chǎn)率增大。提質(zhì)溫度為470℃時，焦油中輕質(zhì)組分含量最高。催化提質(zhì)溫度升高更有利于焦油中的氧以H2O 和CO 的形式脫除，焦油中烴含量顯著增加，含氧化合物含量降低。在提質(zhì)溫度520℃時，焦油中酚類含量最大為46.37%。

（3）提質(zhì)循環(huán)速率增大，使焦油產(chǎn)率降低而氣體產(chǎn)率增加，焦油中輕質(zhì)組分含量增加；雖然脫水、脫CO和CO2強(qiáng)度增加，但焦油中烴類物質(zhì)含量降低，含氧化合物含量增大，生物油品質(zhì)反而降低。