低溫等離子體降解苯的工藝參數(shù)優(yōu)化

王春雨，朱玲，許丹蕓，羅清月

（1 北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京100124；2 北京石油化工學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，北京102617）

揮發(fā)性有機(jī)物（volatile organic compounds，VOCs）不僅本身具有較強(qiáng)毒性，還可以和NOx發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，形成光化學(xué)煙霧，也能與大氣中的氧化劑發(fā)生多途徑反應(yīng)，生成二次有機(jī)氣溶膠（secondary organic aerosol，SOA），而SOA 是影響我國區(qū)域大氣復(fù)合污染的重要前體和參與物[1]。2018年6月國務(wù)院印發(fā)了“打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃”，要求著力實(shí)施“十三五”VOCs污染防治工作方案，促進(jìn)PM2.5和臭氧污染協(xié)同控制，控制VOCs 排放對改善我國大氣環(huán)境質(zhì)量具有重要意義[2]。

目前VOCs 控制技術(shù)主要包括吸收法、吸附法、燃燒法、膜分離法等[3-8]。低溫等離子體法處理有機(jī)廢氣與其他傳統(tǒng)方法相比具有可在常溫常壓下操作，工藝流程簡單，運(yùn)行費(fèi)用相對較低，適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，該技術(shù)成為近年來研究的熱點(diǎn)[9-13]。Ye 等[14]采用介質(zhì)阻擋放電法凈化苯，探究初始濃度、氣體流速、能量密度對苯凈化效率的影響。梁文俊等[15]采用交流放電技術(shù)凈化苯，探究電場強(qiáng)度、氣體流速、鈦酸鋇填料對苯凈化效果影響。Jiang等[16]研究利用介質(zhì)阻擋放電技術(shù)凈化苯，探究電極形狀、能量密度對凈化效率的影響。Zhang等[17]利用介質(zhì)阻擋放電技術(shù)探究峰值電壓、初始濃度、氣體流速、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對苯乙烯凈化效率影響。目前已有研究側(cè)重于分析單因素的影響機(jī)制，而關(guān)于影響低溫等離子體凈化揮發(fā)性有機(jī)物多因素之間的協(xié)同（拮抗）作用，以及反應(yīng)副產(chǎn)物組成的研究較少。

本研究通過單因素實(shí)驗(yàn)，利用低溫等離子體技術(shù)凈化苯，確定能量密度、初始濃度和氧氣含量的取值范圍；采用Box-Behnken響應(yīng)曲面法，建立各因素與苯凈化效率之間的回歸模型，通過三維曲面響應(yīng)圖的分析，研究介質(zhì)阻擋放電凈化苯過程中各影響因素單獨(dú)及交互作用，得到最優(yōu)的工藝參數(shù)；測定副產(chǎn)物的組成及形貌特征，對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行初步探索。實(shí)驗(yàn)結(jié)果對開展低溫等離子體凈化揮發(fā)性有機(jī)物的工業(yè)應(yīng)用具有重要的參考意義。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置主要包括配氣系統(tǒng)、等離子體反應(yīng)器、高壓電源系統(tǒng)、氣體檢測器系統(tǒng)、電信號(hào)采集系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖

通過質(zhì)量流量計(jì)配制一定體積和濃度的反應(yīng)氣體。等離子體反應(yīng)器放電動(dòng)力系統(tǒng)采用南京蘇曼電子有限公司研制的CTP-2000K高頻交流高壓電源，頻率可調(diào)范圍5～20kHz，電源功率0～500W，輸出電壓0～30kV；等離子體反應(yīng)釜放電面直徑φ50mm，放電距離為8mm；氣體濃度檢測器為聚光EXPEC2000-120 在線氣相色譜儀；電信號(hào)由優(yōu)利德UTD2052CEX采集。

開啟低溫等離子體電源，使用示波器記錄反應(yīng)過程中放電參數(shù)，同時(shí)通過氣相色譜連續(xù)檢測反應(yīng)后氣體中苯濃度，直到濃度不再變化為止。分別改變等離子體高壓電源的輸入電壓參數(shù)、反應(yīng)氣中苯的初始濃度以及氧氣含量，研究上述因素對VOCs去除效果影響。

1.2 評價(jià)方法

苯凈化效果以η為評價(jià)指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)中放電功率由Lissajous圖形法計(jì)算，數(shù)學(xué)表達(dá)式分別如式(1)和式(2)所示。本實(shí)驗(yàn)所用等離子體電源自帶一個(gè)0.47μF的測試電容，如圖2所示，利用Lissajous圖形法對放電功率進(jìn)行較為準(zhǔn)確的測定，進(jìn)而得出特定的輸入能量密度（specific energy density，SED）。能量密度數(shù)學(xué)表達(dá)式為式(3)。

式中，η為苯降解率，%；Cin、Cout分別為進(jìn)、出口苯濃度，mg/m3；Pe為放電功率，W；f為放電頻率，Hz；C為電容，μF；A為積分求得的Lissajous圖形的面積；SED為輸入能量密度，kJ/L；Q為流量，L/min。

圖2 Lissajous圖形

1.3 產(chǎn)物組分測試

（1）固相副產(chǎn)物組分測試 多次平行實(shí)驗(yàn)結(jié)束后發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)壁上附著黃褐色油狀副產(chǎn)物，如圖3所示，為進(jìn)一步分析降解的中間過程，實(shí)驗(yàn)過程中收集副產(chǎn)物進(jìn)行組分測試分析。

FI-IR 分析在德國布魯克公司的Tensor27 型紅外光譜分析儀上完成，測試條件：KBr壓片，測試范圍400～6000cm-1，掃描速率4cm-1。GC(7890A)-MS(5975C)聯(lián)用儀由美國安捷倫公司生產(chǎn)，色譜柱為DB-5MS 毛細(xì)管柱(30m×0.25mm×0.25μm)。將所收集的副產(chǎn)物用正己烷溶解經(jīng)0.22μm 有機(jī)相針式過濾器過濾后進(jìn)行分析，色譜檢測條件：離子源溫度230℃，無分流進(jìn)樣，GC 爐溫采用程序升溫，40℃保持2min，5℃/min 升溫至290℃并保持4min。樣品分析采用SCAN掃描模式，根據(jù)特征峰和保留時(shí)間進(jìn)行定性分析。 SEM 分析采用日本SHIMADZU 公司生產(chǎn)的SSX-550 掃描電子顯微鏡，測試條件：加速電壓0.5～30kV，10V/步，二次電子像點(diǎn)分辨率≤3.5m。

（2）氣相產(chǎn)物組分測試 GC-MS 聯(lián)用儀和色譜柱與上述一致，將反應(yīng)后氣相產(chǎn)物用集氣袋收集后進(jìn)行GC-MS 分析。色譜檢測條件：離子源溫度230℃，分流比為5∶1 進(jìn)樣，GC 爐溫采用程序升溫，40℃保持2min，10℃/min 升溫至240℃并保持1min。樣品分析采用SCAN掃描模式，根據(jù)特征峰和保留時(shí)間進(jìn)行定性分析。

（3）液相產(chǎn)物組分測試 GC-MS 聯(lián)用儀和色譜柱與上述一致，將反應(yīng)后氣體通入放置在0℃冰水中的U 型管中冷卻，收集冷卻液，經(jīng)0.22μm 有機(jī)相針式過濾器過濾后進(jìn)行GC-MS 分析，色譜檢測條件：離子源溫度230℃，分流比為5∶1 進(jìn)樣，GC 爐溫采用程序升溫，40℃保持2min，10℃/min升溫至240℃并保持1min。樣品分析采用SCAN 掃描模式，根據(jù)特征峰和保留時(shí)間進(jìn)行定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

本文選擇SED、苯初始濃度和反應(yīng)氣氛中氧氣含量作為影響低溫等離子體凈化苯效率的重要影響參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)中氣體體積流量為800mL/min。

2.1.1 能量密度

圖3 反應(yīng)器內(nèi)壁上附著的副產(chǎn)物

SED 與苯的去除率的關(guān)系如圖4 所示，隨著SED 從1.50kJ/L 增加到3.80kJ/L，苯的去除率呈上升趨勢，最高為95.88%。當(dāng)SED繼續(xù)增加到6.2kJ/L，苯的去除率趨于平緩甚至略有下降，最低下降到92.00%。這是由于隨著能量輸入密度的增加，放電反應(yīng)器中高能電子和活性物質(zhì)的量增多，增大了與污染物分子的碰撞概率，凈化效率呈上升趨勢[18]；當(dāng)SED增大到一定值時(shí)，等離子體產(chǎn)生的活性物質(zhì)的濃度過剩，對于一定濃度的苯而言，苯去除率已經(jīng)達(dá)到90%以上，增大能量密度已不能提高VOCs 降解率。同時(shí)隨SED增加，會(huì)有更多的能量以熱能形式損失掉，能效降低，因此降解率基本穩(wěn)定[19-21]。

2.1.2 初始濃度

苯初始濃度與去除率的關(guān)系如圖5 所示，當(dāng)苯的初始濃度為105～328mg/m3時(shí)，苯的去除率基本穩(wěn)定在87%左右。當(dāng)初始濃度增大到600mg/m3時(shí)，苯去除率急劇降低到66%，之后繼續(xù)增大初始濃度，去除率基本不變。這主要是因?yàn)楫?dāng)初始濃度較低時(shí)，反應(yīng)器中產(chǎn)生的高能電子和活性粒子足夠?qū)⑸倭康谋椒肿咏到?，去除率維持在較高水平，但放電區(qū)域的高能電子和活性粒子數(shù)量受放電SED 的限制一定條件下達(dá)到飽和，相同流量下，氣體中苯初始濃度增大，意味著單位反應(yīng)器體積內(nèi)苯分子增多，高能電子以及活性物質(zhì)與每個(gè)苯分子的平均碰撞幾率相對減小，使得被氧化分解的苯分子數(shù)量變少，從而導(dǎo)致其降解率下降[22-24]。

圖4 能量密度對去除率的影響

圖5 初始濃度對去除率的影響

2.1.3 氧氣含量

背景氣體成分的變化直接影響等離子體的放電狀態(tài)以及活性物質(zhì)的產(chǎn)生，進(jìn)而影響污染物的降解途徑和降解效果，本文研究N2/O2混合氣體中氧氣體積分?jǐn)?shù)變化（0～20%）對苯去除率的影 響。 N2的 鍵 離 解 能（9.82eV） 高 于O2（5.12eV），當(dāng)同樣能量條件下，O2比N2更易電離，產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)。同時(shí)，激發(fā)態(tài)O2分子和亞穩(wěn)態(tài)氧原子的壽命比激發(fā)態(tài)N2分子較長，氧活性物質(zhì)的氧化能力大于氮活性物質(zhì)[25]。

N2氣氛中加入O2，使得N2與O2的電離形成競爭關(guān)系，削弱了含氮活性物質(zhì)的數(shù)量和能量，氣氛中氧氣含量與苯去除效率的關(guān)系如圖6 所示。當(dāng)O2濃度較低時(shí)，形成的含氧活性物質(zhì)提供的降解能量不足，氧化性較弱，氧氣體積分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，苯降解效率僅為73.46%，隨氧含量的增加，氧自由基的生成增加，苯去除率增加，在氧氣體積分?jǐn)?shù)為2%時(shí)去除效率最大為81%。同時(shí)，氧分子具有較強(qiáng)的電負(fù)性，高含氧量下，等離子體產(chǎn)生高能電子易與氧分子反應(yīng)生成負(fù)離子，改變其電子能量分布函數(shù)，同時(shí)限制了等離子體區(qū)域內(nèi)電子密度，抑制苯的降解[23,26-27]，因此，當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)由2%增加到3%時(shí)，苯去除效率呈下降趨勢，之后氧氣體積分?jǐn)?shù)從3%增加至20%，苯去除率穩(wěn)定在65%左右。

圖6 氧氣體積分?jǐn)?shù)對去除率的影響

2.2 響應(yīng)曲面分析實(shí)驗(yàn)

2.2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

單因素實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)在于確定各因素的取值時(shí)間，未考慮因素之間的交互作用。本研究在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，以苯去除率為響應(yīng)因子，采用響應(yīng)曲面法對實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及水平見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)因素與水平

2.2.2 模型建立及分析

具體實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表2，選擇軟件Design-Expert8.0 模擬分析中二階回歸模型，得到苯去除率與影響因子之間二次多項(xiàng)式回歸方程，如式(4)所示，根據(jù)式中交互項(xiàng)系數(shù)可知，X1X2、X2X3、X1X之間均為拮抗作用。

表3 為回歸模型方差分析和顯著性檢驗(yàn)的結(jié)果。模型F值為55.87、P值（Prob＞F）＜0.0001，說明該模型可信度和顯著性較高。失擬項(xiàng)的P值為0.3292＞0.05，模型合理。

模型校正系數(shù)R2Adj=0.9686，僅有3.14%的數(shù)據(jù)不能由該模型解釋；決定系數(shù)R2=0.9863，表明模型預(yù)測值與實(shí)際值之間相關(guān)性好，模型擬合度較好，故可用該模型對苯去除率進(jìn)行分析和預(yù)測。

通過顯著性系數(shù)P值檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，能量密度（X1）、初始濃度（X2）、氧氣體積分?jǐn)?shù)（X3）、能量密度與氧氣體積分?jǐn)?shù)的交互項(xiàng)（X1X3）均為顯著影響因子。F值越大，說明該因子與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相關(guān)性越強(qiáng)，影響越大。對比F值可得，不同因素的影響次序?yàn)槟芰棵芏龋境跏紳舛龋狙鯕怏w積分?jǐn)?shù)。

2.2.3 響應(yīng)曲面交互作用分析

利用軟件得出模型的三維響應(yīng)曲面圖（圖7～圖9），研究結(jié)果表明了單個(gè)因素的影響，也反映出各因素交互作用的強(qiáng)弱。當(dāng)曲線扁平、曲面陡時(shí)，表示該組交互因子的影響效應(yīng)大。

當(dāng)初始濃度為480mg/m3時(shí)，SED 和氧氣含量的交互作用對苯去除效率的影響見圖7。氧氣含量較低時(shí)，隨SED 增加，苯去除效率逐漸增加，這與單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合；但是當(dāng)氧氣含量較高時(shí)，隨SED 增加，苯去除效率先降低后升高。當(dāng)SED較低時(shí)，隨氧氣含量變化，最大去除率相差大于10%，當(dāng)SED較高時(shí)，隨氧氣含量變化，最大去除率相差小于10%。因此氧氣含量與SED之間交互作用明顯。當(dāng)SED 為6.0kJ/L、氧氣體積分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，苯去除效率最佳。主要原因如下：當(dāng)氧氣含量適宜時(shí)，隨著SED 的增加，放電反應(yīng)器中高能電子和活性物質(zhì)的量也會(huì)增多，增大了與污染物分子的碰撞概率，苯的去除率呈上升趨勢；當(dāng)SED 不變時(shí)，氧含量的增加，有利于氧自由基的生成，參與苯降解反應(yīng)；另一方面，由于O2具有較強(qiáng)的電負(fù)性，O 原子和O2分子的電子親和能分別為1.465eV 和0.43eV，電子在純O2的環(huán)境下有較強(qiáng)的附著效應(yīng)，從而極大程度影響電子能量的分布，這不僅使得O2等離子體的激發(fā)難度較高，也使得其能夠參與有機(jī)化合物氧化過程的電子有限，降低等離子體區(qū)域內(nèi)放電能量密度[7]，進(jìn)而降低了放電功率，抑制苯的降解。因此過量的O2并不能提供更加完全的氧化反應(yīng)，氧氣含量與SED 之間存在明顯的交互作用。

表2 響應(yīng)曲面法實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

表3 回歸方程的方差分析和顯著性檢驗(yàn)

圖7 SED與氧氣含量對苯去除率影響的響應(yīng)曲面圖

圖8 顯示了氧氣體積分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，SED 和初始濃度的交互作用對苯去除率的影響。無論SED如何變化，隨著初始濃度的增加，苯去除效率呈現(xiàn)降低趨勢。在所研究的初始濃度范圍內(nèi)，SED與苯去除效率呈正相關(guān)，兩者變化趨勢與單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合，因此SED 和初始濃度兩個(gè)因素的交互作用不明顯。

圖9顯示了SED為4.5kJ/L時(shí)，初始濃度和氧氣含量的交互作用對苯去除率的影響。當(dāng)初始濃度在320～640mg/m3范圍內(nèi)，氧氣含量增加會(huì)導(dǎo)致苯去除效率呈現(xiàn)先增加后降低趨勢，與此同時(shí)，隨初始濃度增加，會(huì)抑制苯去除效率的增加，此變化過程與氧氣含量無關(guān)，二者變化趨勢與單因素結(jié)果相符合，因此初始濃度和氧氣含量兩個(gè)因素的交互作用不明顯。

2.2.4 模型驗(yàn)證

圖8 SED與初始濃度對苯去除效率影響的響應(yīng)曲面圖

通過Design-Expert8.0的二階回歸模型得出最優(yōu)條件：SED 為5.98kJ/L，初始濃度為452.08mg/m3，氧氣體積分?jǐn)?shù)為1.66%。考慮實(shí)驗(yàn)實(shí)際運(yùn)行情況，根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件的精確度要求，在SED 為6.0kJ/L，初始濃度為453mg/m3，氧氣體積分?jǐn)?shù)為1.66%條件下完成3組最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，苯去除效率分別為96.06%、95.28%、94.35%，平均值為95.23%，模型預(yù)測值96.63%，兩者相對誤差η為1.40%，進(jìn)一步證明該模型對預(yù)測和分析低溫等離子體凈化苯去除率的可靠性。

2.3 產(chǎn)物分析

2.3.1 固相副產(chǎn)物分析

由上述響應(yīng)曲面分析實(shí)驗(yàn)可得，三個(gè)單因素中SED的P值最小為0.0002，說明該因素對低溫等離子體降解苯的效率影響最大。因此在氧氣體積分?jǐn)?shù)為2%，初始濃度為1180mg/m3條件下，將收集的不同SED反應(yīng)后的固相副產(chǎn)物與KBr均勻混合（樣品與KBr 的重量比例為1∶100），研究SED 參數(shù)對副產(chǎn)物組成及形貌特征的影響。

在圖10 中，不同SED 下副產(chǎn)物紅外譜圖特征峰波數(shù)基本一致，峰強(qiáng)隨SED 的增大逐漸增強(qiáng)，表明副產(chǎn)物濃度增加。C O的伸縮振動(dòng)ν較強(qiáng)，頻率一般位于1700cm-1左右，其與雙鍵共軛時(shí)使C O的伸縮振動(dòng)ν移至低頻，因此1627cm-1為酰胺C O 的伸縮振動(dòng)ν峰，也是酰胺特征的羰基吸收譜帶[28-29]；2194cm-1為C N 的伸縮振動(dòng)ν特征峰；在3350cm-1延伸寬化的峰表明存在帶苯環(huán)的N—H 的伸縮振動(dòng)ν或—OH的伸縮振動(dòng)ν吸收峰，因此產(chǎn)物中存在酰胺類或含—OH的物質(zhì)[30-33]。

為了進(jìn)一步確定副產(chǎn)物的組成，采用GC-MS分析固相副產(chǎn)物的組成，色譜圖及對應(yīng)的結(jié)構(gòu)式如圖11 所示，副產(chǎn)物主要為長鏈烷烴（22.164min、27.152min）、 長 鏈 烯 烴（37.117min）、 酚 類（24.846min）、酯類（32.819min、34.736min）、酰胺類（38.934min、42.119min）、酮類（33.686 min）等物質(zhì)，每種物質(zhì)對應(yīng)的出峰時(shí)間、分子量、分子式、匹配度等信息如表4所示。這些物質(zhì)分子量基本都超過200且揮發(fā)性較低，因此易積累在反應(yīng)器內(nèi)壁[34-35]。

圖12 為不同SED 下副產(chǎn)物的SEM 照片，整體上屬于團(tuán)簇狀，擁有較明顯的球形形貌，對比圖12(a)、圖12(b)可以看出，SED 為1.5kJ/L 時(shí)下副產(chǎn)物的粒徑大多分布在100nm左右，而SED為4.5kJ/L條件下副產(chǎn)物粒徑大多大于200nm，隨著SED的升高，結(jié)合紅外譜圖結(jié)果，說明副產(chǎn)物增多，出現(xiàn)團(tuán)聚，且粒徑增加。

表4 固相副產(chǎn)物組成信息表

圖12 不同SED下副產(chǎn)物的SEM圖（×104）

2.3.2 液相產(chǎn)物分析

采用GC-MS 分析液相產(chǎn)物的物質(zhì)組成，色譜圖及對應(yīng)的結(jié)構(gòu)式如圖13 所示。由圖可知反應(yīng)出氣中主要含有苯、環(huán)氧乙烷、苯腈、4-氰基吡啶。每種物質(zhì)對應(yīng)的出峰時(shí)間、分子量、分子式、匹配度等信息如表5所示。

表5 液相產(chǎn)物組成信息表

圖13 液相產(chǎn)物的色譜圖

2.3.3 氣相產(chǎn)物分析

為了分析反應(yīng)后產(chǎn)出氣的物質(zhì)組成，采用GCMS進(jìn)行分析，色譜圖及對應(yīng)的結(jié)構(gòu)式分別圖14所示。由圖可知產(chǎn)出氣中除了有機(jī)物礦化生成的CO2和未降解的苯外，還觀察到苯腈、酯。每種物質(zhì)對應(yīng)的出峰時(shí)間、分子量、分子式、匹配度等信息如表6所示。

圖14 氣相產(chǎn)物的色譜圖

2.4 產(chǎn)物生成過程分析

根據(jù)上述產(chǎn)物分析結(jié)果，對苯降解產(chǎn)物生成過程進(jìn)行初步分析。介質(zhì)阻擋放電降解苯的機(jī)理復(fù)雜，主要途徑包括直接作用和間接作用兩種：直接作用是指高能電子直接與污染物分子發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致其化學(xué)鍵斷裂；間接作用是指高能電子首先與背景氣體分子反應(yīng)生成·O、·N、O3、·NO2等活性物質(zhì)，這些活性物質(zhì)作用于污染物分子，使其氧化或分解。電子在放電過程中獲得的平均能量分布為1～20eV，最大的能量分布概率為3～12eV[12]，苯分子和背景氣體中主要的化學(xué)鍵及鍵能如表7 所示，由表可知苯分子中化學(xué)鍵均處于高能電子能量范圍內(nèi)，因此在受到高能電子碰撞時(shí)，這些鍵會(huì)發(fā)生斷裂。

表6 氣相產(chǎn)物組成信息表

表7 主要化學(xué)鍵及鍵能

介質(zhì)阻擋放電過程中，發(fā)生一系列反應(yīng)[36]，如反應(yīng)式(5)～(11)所示[37]，背景氣體中含量較高的O2（5.12eV）和N2（9.82eV）與高能電子作用，產(chǎn)生·O 和·N 等活性粒子，繼而生成NO2·和O3等氧化性物質(zhì)；苯分子中的C—H 鍵鍵能較低（4.3eV），電子轟擊苯分子，使苯環(huán)上碳?xì)滏I斷裂而生成苯自由基；活性粒子與苯自由基、苯、反應(yīng)碎片等進(jìn)一步反應(yīng)生成各種中間產(chǎn)物或活性粒子直接將苯分子和中間產(chǎn)物礦化為CO2[38-39]。

綜合分析氣、液、固三相產(chǎn)物的全部組成，主要含有礦化生成的CO2、未降解的苯、長鏈烷烴、長鏈烯烴、酚類、酯類、酮類、環(huán)氧乙烷、酰胺類、苯腈、4-氰基吡啶。其中產(chǎn)生長鏈烷烴及烯烴的原因可能為當(dāng)高能電子和其他活性粒子與苯相撞時(shí)，會(huì)造成苯環(huán)的斷裂變?yōu)楹剂枯^高的長鏈烷烴或烯烴；高能電子與O2分子碰撞，產(chǎn)生的O-、O2-離子和電離產(chǎn)生的OH、O3等活性自由基團(tuán)將苯自由基或苯降解過程產(chǎn)生的中間產(chǎn)物氧化為酯、酚、酮，環(huán)氧乙烷等物質(zhì)[40]；酰胺類、苯腈、4-氰基吡啶等含N物質(zhì)的存在表明，在等離子體高壓放電條件下，N2電離產(chǎn)生含氮活性物質(zhì)(如N、N2+、N+等)可直接與苯及開環(huán)后的烷烴發(fā)生碰撞，生成一系列的含氮化合物[33,41]。

3 結(jié)論

（1）單因素實(shí)驗(yàn)確定各參數(shù)適宜的取值范圍分別為：SED為3～6kJ/L；初始濃度為320～640mg/m3；氧氣體積分?jǐn)?shù)為0～4%。

（2）擬合得出的二階回歸模型顯著性高，擬合程度較好，可以用來分析和預(yù)測低溫等離子體凈化苯的效率。通過正交實(shí)驗(yàn)得出單因素對苯去除率的影響程度為：SED＞初始濃度＞氧氣含量。兩因素相互作用情況下：SED 與氧氣含量的交互項(xiàng)影響顯著，SED與初始濃度的交互項(xiàng)、初始濃度與氧氣含量的交互項(xiàng)影響均不顯著。

（3）模型預(yù)測最優(yōu)工藝條件為：SED為5.98kJ/L，初始濃度為452.08mg/m3，氧氣體積分?jǐn)?shù)為1.66%，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)的苯去除率平均值為95.23%，預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值的相對誤差為1.40%，進(jìn)一步證明該二次多項(xiàng)模型的準(zhǔn)確性和可行性。

（4）通過對三維曲面響應(yīng)圖的分析，研究低溫等離子體凈化苯過程中各影響因素單獨(dú)及交互作用，得到最優(yōu)的工藝參數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果對工程的中試試驗(yàn)以及工業(yè)的實(shí)際運(yùn)用具有借鑒作用。

（5）固相副產(chǎn)物中主要含長鏈烷烴、長鏈烯烴、酚類、酯類、酮類、酰胺類，整體形貌屬于團(tuán)簇狀，擁有較明顯的球形形貌；液相產(chǎn)物中檢測到未降解的苯、環(huán)氧乙烷、苯腈、4-氰基吡啶；氣相產(chǎn)物除了含有礦化生成的CO2和未降解的苯之外，還含有苯腈和酯。