蔣海燕，段 毅，汪愛河

(1. 湖南城市學院 市政與測繪工程學院，湖南 益陽 413000；2. 湖南大學 土木工程學院，長沙 410082)

含銅廢水是一種比較常見的重金屬污染，在工業(yè)生產過程中會大量產生，銅離子常以Cu(II)的形式存在.人體攝入過量的銅會導致嚴重的疾病[1-2].目前含銅廢水的主要處理方法有沉淀法、溶液萃取法、氧化還原法、生物法、膠束增強超濾法和吸附法等[3].吸附膜是一種高分子薄膜吸附劑，不僅具有普通顆粒吸附劑擁有的優(yōu)點(操作簡單、污泥量少、可回收重金屬)，且相比于普通顆粒吸附劑，它可以使金屬離子快速擴散到其表面及內部位點且分離簡單，因而備受關注[4-6].近年來，人們越來越關注天然可用的低成本生物材料，它們不僅環(huán)境友好，而且可以去除廢水中的重金屬離子[7-9].其中，羥乙基纖維素(HEC)是一種纖維素衍生物，良好的水溶性使其本身不能作為吸附劑材料，但其分子中含有大量的羥基使其易于進行化學修飾改性以及與重金屬離子發(fā)生反應[10-12].海藻酸鈉(SA)是天然存在的多糖類生物材料[13]，具有良好的穩(wěn)定性和成膜性，含有豐富的羧基和醇基等活性基團，引起了研究者的廣泛關注.已有研究表明海藻酸鈉對酶[14]、細菌[15-16]及一些可溶性的高分子材料[5-6,13]具有很好的固定化效果，且對重金屬離子也具有吸附作用.

研究采用戊二醛(GA)交聯SA 固定HEC，制備得到具有豐富的羧基、醇基和羥基功能基團的GHS 復合膜，并以Cu(II)為目標污染物，考察GHS對Cu(II)的吸附性能，為GHS吸附劑處理含Cu(II)的廢水提供實驗基礎和理論依據.

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

海藻酸鈉(化學純，天津市遠航化學品有限公司)；50%戊二醛(分析純，天津市光復精細化工研究所)；羥乙基纖維素(化學純，天津市光復精細化工研究所)；銅粉(高純99.99%，天津市光復精細化工研究所)；聚乙二醇(分子量6 000)(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司).

1.2 GHS 吸附劑制備

1)過濾.先將2 g 海藻酸鈉溶于100 mL 去離子水中，攪拌溶解，采用真空抽濾，去除不溶解物.2)混合.再將0.6 g 羥乙基纖維素加入海藻酸鈉濾液中，然后向溶液中加入0.4 g 聚乙二醇，繼續(xù)攪拌使之溶解.3)成膜.再將混合液流延到10 cm×10 cm 玻璃平板上，置入干燥箱，在50 ℃條件下烘180 min.4)交聯.將烘干膜浸入2.5%戊二醛稀鹽酸溶液中240 min 后，再將膜放入去離子水中浸泡24 h.5)烘干.最后將膜放入干燥箱中，在50 ℃條件下烘120 min，干燥后，剪成1 cm×1 cm 大小的膜，厚度大約0.1 mm，備用.

1.3 吸附實驗

在不同投加量、溶液pH 值、接觸時間、Cu(II)初始濃度下進行一系列靜態(tài)吸附試驗.先在250 mL 錐形瓶中加入吸附劑，倒入100 mL 的Cu(II)溶液，調節(jié)溶液pH 值，在恒定的溫度下振蕩吸附；當達到吸附平衡后，過濾，采用原子吸收分光光度法測定濾液中Cu(II)的剩余濃度，根據公式(1)計算Cu(II)的吸附量.

其中，Q為吸附劑對Cu(II)吸附量，mmol/g；C0和Ce分別為溶液的初始濃度和吸附后濃度，mmol/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑的質量，g.

2 結果與討論

2.1 投加量影響

Cu(II)初始濃度為30 mg/L、接觸時間60 min、pH=6 和溫度為35 ℃條件下，10～150 mg 范圍內調節(jié)吸附劑的量，考察投加量對吸附效果的影響如圖1 所示.

圖1 投加量對吸附的影響

由圖1 可知，隨著投加量的增加，Cu(II)的去除率逐漸增加；當增加到0.7 g/L 后，去除率增加減緩.這是由于GHS 投加量達到0.7 g/L 時，大部分Cu(II)已經被吸附，溶液中剩余Cu(II)濃度比較低，與GHS 未被占據的吸附位點接觸機會大大降低，所以去除率增加緩慢.與此同時，GHS 的吸附量隨著投加量增加而減少，這是由于投加量一直增加而去除率增加緩慢，導致吸附劑活性位點利用效率低.綜合考慮Cu(II)的去除率和GHS的吸附量，0.5 g/L 的投加量被認為是最佳的.

2.2 pH 值影響

吸附劑投加量為0.5 g/L、吸附時間為60 min、Cu(II)初始濃度為30 mg/L、溫度為35 ℃和溶液pH 值為2～6 條件下，實驗結果如圖2 所示.

圖2 pH 值對吸附的影響

由圖2 可知，當pH＜3 時，吸附量隨pH 值增加而快速增加；pH＞3 時，吸附量隨pH 值增加而緩慢增加.這是由于GHS 表面含有大量羧基，它在水溶液中存在著一種電離平衡RCOOH+H2O →H3O++RCOO-(R 表示基體)，隨著pH 值升高，越來越多H3O+釋放到了水溶液中，GHS 表面負電荷也越來越多，增強了GHS 對Cu2+的吸附能力.從圖2 還可以看出，吸附后溶液pH 值逐漸下降，這表明H+參與Cu(II)的吸附過程.銅離子在pH＞6.5 時發(fā)生水解并產生沉淀[3,13]，因此選定GHS 去除Cu(II)的最佳pH 值為6.

2.3 吸附等溫線

吸附劑投加量為0.5 g/L、接觸時間60 min、pH=6、溫度為35 ℃和Cu(II)初始濃度為10～90 mg/L 條件下，為進一步探究GHS 對Cu(II)的吸附特點，采用Langmuir、Freundlich 和Dubinin- Radushkevich(D-R)等溫吸附模型來模擬其吸附等溫線.Langmuir 方程線性表達式為

Freundlich 方程線性表達式為

D-R 方程線性表達式為

其中，Ce為吸附平衡時溶液中的金屬離子濃度，mmol/L；b為Langmuir 常數，L/mmol；Qmax為飽和吸附量，mmol/g；Qe為吸附平衡時的吸附量，mmol/g；KF為Freundlich 等溫吸附模型中與吸附容量有關的常數；n為Freundlich 常數；Xmax為D-R方程計算出的最大吸附容量，mmol/g；βD為D-R等溫吸附常數.等溫吸附模型參數如表1 所示.

表1 等溫吸附模型參數

從表1 中相關系數R2可看出，Freundlich 等溫線擬合較好，說明GHS 對Cu(II)的吸附可能是一個非均相吸附的過程；當溫度為35 ℃時，GHS對Cu(II)的最大吸附容量為1.621 mmol/g；D-R等溫吸附模型中的E在一定程度可以反應其吸附機理，當8 KJ/mol≤E＜16 KJ/mol 時，吸附機理為離子交換[3,6]，表1 中的數據通過D-R 方程計算出的Cu(II)吸附機理可能是離子交換[3]，這與pH值對吸附效果的影響分析一致.

2.4 吸附動力學

在溫度為35 ℃、吸附劑的投加量為0.5 g/L、pH=6 和Cu(II)初始濃度為30 mg/L 條件下，調節(jié)溶液的接觸時間分別為2，5，10，20，30，45，60，90 和120 min，試驗結果如圖3 所示.

圖3 接觸時間對吸附過程的影響

圖3 表明，GHS 對Cu(II)的吸附量隨著接觸時間的增加而逐漸增大，在60 min 時吸附達到平衡，因此60 min 被選作吸附的最佳時間.

實驗擬合結果分別如圖4～圖5 所示，數據擬合所得的動力學參數如表2 所示.

圖4 GHS 吸附Cu(II)的準一級反應動力學

圖5 GHS 吸附Cu(II)的準二級反應動力學

表2 準一級、準二級反應動力學模型參數

從表2 中相關系數R2可以看出，GHS對Cu(II)的吸附更適合準二級動力學模型.

3 結論

1)GHS 對Cu(II)具有較好的吸附效果.在溫度為35 ℃、pH 值為6.0 和吸附劑投加量為0.5 g/L條件下，GHS 對Cu(II)的最大吸附容量為1.621 mmol/g.

2)GHS 對Cu(II)的吸附在60 min 達到平衡，吸附動力學符合準二級動力學模型.

3)Langmuir、Freundlich 和D-R 等溫吸附模型對數據的擬合均較好，其中Freundlich 等溫吸附模型的擬合最好，表明GHS 對Cu(II)的吸附可能是一個非均相吸附的過程.