蔡家裕，郭 紅，王新兵，左都羅

(華中科技大學(xué) 武漢光電國家研究中心，武漢 430074)

引 言

NH3廣泛存在于大氣中，其作為一種堿性痕量氣體，與大氣酸性成分中和后，會對大氣能見度和區(qū)域空氣質(zhì)量產(chǎn)生影響，間接導(dǎo)致土壤、水體酸化和自然生態(tài)系統(tǒng)富營養(yǎng)化等環(huán)境問題[1]，對人類正常生活產(chǎn)生了一定的影響。NH3還是人體呼出氣中占比較高的一種痕量氣體，通過檢測呼出氣中的氨氣含量可診斷人體腎臟功能，繼而使病變能較早被檢測并預(yù)防[2]。因此，對NH3濃度的檢測在大氣環(huán)境檢測以及醫(yī)療診斷等領(lǐng)域都具有十分重要的意義，也越來越受到人們重視。

目前NH3氣體檢測的方法眾多，其中光聲光譜技術(shù)憑借其靈敏度高、穩(wěn)定性好、響應(yīng)速度快以及便于現(xiàn)場檢測等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用[3-7]。但在現(xiàn)場進(jìn)行氣體檢測時(shí)，光聲光譜檢測效果易受氣體壓強(qiáng)及緩沖氣體等因素的干擾，那么深入分析兩者對光聲光譜氣體檢測的影響很有必要。對于氣壓對光聲檢測的影響，重慶大學(xué)、中國科學(xué)院電工研究所、燕山大學(xué)、哈爾濱理工大學(xué)、中國科技大學(xué)等研究單位都在傳統(tǒng)的光聲光譜系統(tǒng)中做了相關(guān)研究[8-14]，此外，PATIMISCO,TITTLE等人在石英增強(qiáng)型光聲光譜系統(tǒng)中也進(jìn)行了該實(shí)驗(yàn)，都得出了在一定壓強(qiáng)范圍內(nèi)，光聲信號隨氣體壓強(qiáng)升高而增大的結(jié)果[15-16]，但這些研究中均是通過不斷向光聲池內(nèi)充入待測氣體來改變池內(nèi)氣壓，從而獲得光聲信號隨氣壓的變化關(guān)系，充入待測氣體這一過程改變了池內(nèi)待測氣體的分子數(shù)，沒有保證氣壓作為單一變量，由此而得出的光聲信號增大的結(jié)果并不全是氣壓升高所造成的。因此，本文中提出了通過充入緩沖氣體來改變池內(nèi)氣壓的方法，這一方法不改變池內(nèi)待測氣體分子數(shù)，從而保證了池內(nèi)氣壓為單一變量。

此外，不同的緩沖氣體對光聲信號也有很大的影響。最早對此進(jìn)行研究的是美國伯克利加州大學(xué)的WAKE等人，通過實(shí)驗(yàn)研究和理論分析給出了在共振和非共振型光聲池中光聲信號和緩沖氣體種類的關(guān)系[17-18]。近年來，燕山大學(xué)[12]和重慶大學(xué)[19]對于緩沖氣體與光聲信號的關(guān)系也做了部分研究，僅給出了空氣、N2和He按比例混合而成的緩沖氣體對CH4氣體的光聲信號的影響，伊朗德黑蘭理工大學(xué)給出了N2,空氣,Ar,He對SF6和SO2氣體的光聲信號影響[20-21]。本文中基于光聲光譜技術(shù)，設(shè)計(jì)了一套痕量氣體檢測系統(tǒng)，通過實(shí)驗(yàn)給出緩沖氣體N2,空氣,Ar,Ne,He,H2對NH3氣體的光聲信號的影響，為復(fù)雜環(huán)境下光聲光譜法用于現(xiàn)場氣體檢測提供依據(jù)。

1 光聲光譜技術(shù)原理

光聲信號的產(chǎn)生和檢測是一個(gè)光、熱、聲、電的能量轉(zhuǎn)換過程[22]。光聲池中的氣體樣品受到光子輻射后，在紅外區(qū)域吸收紅外輻射而激發(fā)其振動能級至激發(fā)態(tài)，而后與氣體中任一分子相碰撞經(jīng)過無輻射弛豫過程其能量轉(zhuǎn)移至平動模式，使得分子動能增加而變熱。如果給入射光一個(gè)強(qiáng)度調(diào)制，則封閉在光聲腔內(nèi)的氣體將先產(chǎn)生溫度調(diào)制進(jìn)而發(fā)生頻率與光強(qiáng)調(diào)制頻率相同的周期性脹縮，從而激發(fā)出相應(yīng)的聲波。這聲波可用傳聲器直接檢測，并將其轉(zhuǎn)化為電信號進(jìn)行處理[23-24]。

由光聲信號產(chǎn)生的這一系列過程可得，光聲信號的大小SPA與傳聲器靈敏度Smic、光聲池常數(shù)C100、入射光功率Pi、樣品氣體吸收系數(shù)α及其濃度c等參量成正比，可用下式表示：

SPA=SmicC100Piαc

(1)

式中,光聲池常數(shù)C100表征光聲腔內(nèi)氣體吸收光能轉(zhuǎn)化為聲能的能力[22]，其值變化對光聲信號大小有很大影響，可表示為：

(2)

式中,γ為比熱容比，γ=cp/cV，即氣體比定壓熱容cp和比定容熱容cV之比;Vcell為光聲池體積;Lc為諧振腔長度。則光聲池品質(zhì)因數(shù)Q100和共振頻率f100的比值對光聲池常數(shù)C100的大小起決定作用。

光聲池的品質(zhì)因數(shù)是用來描述腔內(nèi)能量積累和損耗的比例關(guān)系[22]，可由下式計(jì)算得到：

(3)

式中,Rc為諧振腔半徑，lv和lth分別為粘性邊界層厚度和熱邊界層厚度，表示為：

(4)

式中,η為樣品氣體的粘滯系數(shù)，ω=2πf為調(diào)制角頻率，κ為樣品氣體的熱導(dǎo)率?？煽闯觯饴暢仄焚|(zhì)因數(shù)的大小受池內(nèi)氣體密度影響，且成正比的關(guān)系。

光聲池的共振頻率是描述其諧振腔工作狀態(tài)的重要參量[22]，與諧振腔幾何尺寸的關(guān)系可表示為：

(5)

以共振頻率調(diào)制光源可使諧振腔工作于共振態(tài)，此時(shí)光聲信號有極大值[25]。其中vs為腔內(nèi)氣體的聲速[22]，表達(dá)式為：

(6)

式中,R為通用氣體常數(shù)，T為腔內(nèi)溫度，M為樣品氣體的摩爾質(zhì)量，混合樣品氣體的比熱容比γmix和平均摩爾質(zhì)量Mmix可表示為：

(7)

(8)

式中,k為充入光聲池中的氣體種類數(shù)，cp,k和cV,k分別表示第k種氣體分子的比定壓熱容和比定容熱容，Mk為第k種氣體分子的摩爾質(zhì)量，Nk/Nall為該氣體分子數(shù)與氣體分子總數(shù)之比。根據(jù)(5)式、(6)式可得，光聲池的共振頻率與池內(nèi)氣體的聲速成正比，且光聲池內(nèi)聲速和共振頻率受氣體的摩爾質(zhì)量和腔內(nèi)溫度變化影響。充入緩沖氣體后,光聲池內(nèi)氣體分子的碰撞弛豫時(shí)間可表示為：

(9)

式中,N為緩沖氣體分子數(shù)密度，σ為碰撞截面，m1和m2分別為待測氣體分子、緩沖氣體分子的質(zhì)量。

綜上所述，光聲信號與光聲池的池常數(shù)、品質(zhì)因數(shù)及共振頻率等特性參量密切相關(guān)，而這些參量又受腔內(nèi)氣體的物理常量影響，所以腔內(nèi)氣體密度、摩爾質(zhì)量及溫度等物理量如果變化，將會直接影響光聲信號的大小。

2 實(shí)驗(yàn)裝置及原理

所設(shè)計(jì)的光聲痕量氣體檢測系統(tǒng)主要包括光源、光聲池和光聲信號檢測處理3個(gè)模塊，系統(tǒng)裝置圖見圖1。光源使用的是相干公司GEM SELECT-100型波長可調(diào)諧CO2激光器，其激光束半徑為1.9mm±0.2mm，光束發(fā)散角為5mrad。光聲池是1階縱向圓柱形共振光聲池，由諧振腔和緩沖室組成，在光聲池聲壓最大處放置一個(gè)麥克風(fēng)(EM-B6050U)，麥克風(fēng)引腳通過天線接口(sub-miniature-A,SMA)和雙屏蔽線連接到光聲信號處理電路。緩沖氣體和樣品氣體通過三通閥和光聲池進(jìn)氣口輸入，系統(tǒng)在工作時(shí)，CO2激光器輸出特定波長的強(qiáng)度調(diào)制光，經(jīng)偏振衰減器后照射光聲池內(nèi)氣體，光聲池內(nèi)產(chǎn)生的聲信號由麥克風(fēng)檢測，再經(jīng)信號處理電路濾波放大，輸出的信號由數(shù)據(jù)采集卡進(jìn)入計(jì)算機(jī)，用LabVIEW軟件調(diào)用數(shù)據(jù)采集(data acquisition,DAQ)及數(shù)據(jù)處理模塊對信息進(jìn)行處理并由此獲得濃度信息。

Fig.1 Experimental setup for gas detection based on photoacoustic spectrum

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 光聲信號的氣壓特性分析

首先就氣體壓強(qiáng)對光聲光譜檢測中光聲電信號的影響進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析。實(shí)驗(yàn)中采用體積分?jǐn)?shù)為10-4氨氣標(biāo)準(zhǔn)氣體(背景氣為N2)作為待測氣體，池內(nèi)氣壓大小的變化通過加入體積分?jǐn)?shù)為0.99999的氮?dú)鈦韺?shí)現(xiàn)。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先打開出氣口門閥，將機(jī)械真空泵與出氣口連接進(jìn)行抽氣，直到光聲池中氣壓達(dá)到最小值，關(guān)閉門閥，停止抽氣。然后打開進(jìn)氣口門閥和連接NH3氣瓶的進(jìn)氣球閥，調(diào)節(jié)減壓閥大小，使光聲池中氣壓達(dá)到0.03MPa后，關(guān)閉球閥。接著打開與氮?dú)鈿馄窟B接的進(jìn)氣球閥，充入氮?dú)?，同樣調(diào)節(jié)其對應(yīng)的減壓閥大小，實(shí)現(xiàn)光聲池內(nèi)氣體壓強(qiáng)在0.03MPa～0.1MPa范圍內(nèi)變化，每0.01MPa記錄對應(yīng)的光聲信號。

調(diào)節(jié)CO2激光器及偏振衰減器使其輸出波長為10.349μm、功率為2W的激光，激光器調(diào)制頻率為光聲池共振頻率1026Hz。記錄光聲信號峰峰值，取10次測量的平均值，則其與氣壓的關(guān)系曲線見圖2中的曲線2。

Fig.2 Effect of pressure on the performance of gas detection based on photoacoustic spectroscopy

Table 1 Physical constants of buffer gases at 20℃ and 1.01×105Pa

因此在現(xiàn)場進(jìn)行氣體檢測，氣壓上升時(shí)，應(yīng)該及時(shí)調(diào)整系統(tǒng)的共振頻率，確保光聲信號幅值最大。

3.2 緩沖氣體對光聲信號的影響分析

在前述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，改變緩沖氣體種類，則可得到不同的緩沖氣體對光聲信號的影響，為在多種背景氣體存在的復(fù)雜環(huán)境下進(jìn)行光聲光譜氣體檢測提供了參考依據(jù)。

保持與第3.1節(jié)中相同的實(shí)驗(yàn)條件，改變通入光聲池內(nèi)的緩沖氣體種類，向光聲池內(nèi)依次通入緩沖氣體空氣,Ar,Ne,He,H2，測得不同氣壓節(jié)點(diǎn)處對應(yīng)的調(diào)制頻率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

Fig.3 Effect of various types of buffer gases on resonant frequency of photoacoustic cell

由圖3得出，在同一氣壓下，光聲池內(nèi)共振頻率表現(xiàn)為：f100(H2)>f100(He)>f100(Ne) >f100(N2) >f100(air) >f100(Ar)，根據(jù)(5)式、(6)式，光聲池內(nèi)共振頻率與氣體的摩爾質(zhì)量M成反比，因此摩爾質(zhì)量更小的氣體使得光聲池內(nèi)共振頻率更高。當(dāng)通入H2,He,Ne,N2時(shí)，共振頻率隨氣壓的升高而增大，且越輕的氣體頻率偏移量越大；通入空氣和Ar時(shí)，共振頻率隨氣壓的升高而減??；其中N2的變化量最小，這是因?yàn)镹H3的背景氣體為N2，通入N2后池內(nèi)混合氣體的平均摩爾質(zhì)量因氣壓變化而產(chǎn)生的變化量較小，而通入更輕或更重的緩沖氣體會使池內(nèi)混合氣體的平均摩爾質(zhì)量隨氣壓的升高而減小或增大，從而導(dǎo)致共振頻率變化，充入不同緩沖氣體后的共振頻率的偏移量和緩沖氣體的比熱容比γ、摩爾質(zhì)量M有關(guān)，結(jié)合表1及(5)式～(8)式，通過計(jì)算可得出共振頻率的理論值。

根據(jù)第3.1節(jié)及圖3中曲線得出的結(jié)論，對緩沖氣體在不同氣壓下的共振頻率進(jìn)行修正，測得不同緩沖氣體對應(yīng)的光聲信號幅值的大小。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

Fig.4 Effect of various types of buffer gases on the performance of gas detection based on photoacoustic spectroscopy

圖4表明，在不同緩沖氣體下，在0.03MPa～0.1MPa范圍內(nèi)改變池內(nèi)氣壓，光聲信號增大，驗(yàn)證了如前所述的光聲信號氣壓特性。改變緩沖氣體種類時(shí)，不同緩沖氣體對應(yīng)的光聲信號幅值表現(xiàn)為：SPA(air)>SPA(N2)>SPA(Ar)>SPA(Ne)>SPA(He)>SPA(H2)。根據(jù)(8)式可得，充入分子質(zhì)量較大的緩沖氣體能夠縮短氣體的弛豫時(shí)間，從而獲得更大的光聲信號。充入空氣時(shí)的光聲信號最強(qiáng)，這是因?yàn)榭諝庵泻蠬2O，能夠明顯提高氣體分子的碰撞弛豫速率[26]。此外，圖4中充入Ar測得的光聲信號值略低于充入N2時(shí)的光聲信號，這是因?yàn)橥ㄈ階r時(shí)，共振頻率隨氣壓的升高而減小，共振頻率的減小有利于降低系統(tǒng)的噪聲。

4 結(jié) 論

基于光聲光譜基本原理，以NH3為代表，從理論上解釋了氣壓及緩沖氣體變化對光聲信號檢測的影響，為光聲光譜法現(xiàn)場進(jìn)行氣體檢測提供了參考依據(jù)。

(1)隨著氣壓上升，光聲信號變大，極限檢測靈敏度也隨之提高。

(2)氣壓的上升會造成共振頻率偏移的情況，而使得所測光聲信號幅值偏小，因此在實(shí)際測量中出現(xiàn)氣壓變化時(shí)需要對共振頻率進(jìn)行修正。

(3)現(xiàn)場檢測時(shí)環(huán)境中的背景氣體對光聲信號影響較大。通過對在光聲池中通入不同緩沖氣體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?zāi)M，發(fā)現(xiàn)充入空氣時(shí)能夠獲得最大的光聲信號，除此之外，越重的緩沖氣體促使光聲信號增幅越大，越輕的緩沖氣體導(dǎo)致光聲池的共振頻率偏移越嚴(yán)重。