黃 超， 劉 元 法， 徐 樹(shù) 剛， 張 俊， 李 燕 芬

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

超濾作為一種膜分離技術(shù)，具有能耗低、效率高、無(wú)相變等特點(diǎn)，成為處理水污染的重要手段之一[1]，醋酸纖維素(CA)是一種可降解的膜材料，具有強(qiáng)親水性，耐氯性好等特點(diǎn)，但其成膜后的水通量較低，功能單一等缺點(diǎn)限制了其在膜分離技術(shù)領(lǐng)域[2]。李蓓等[3]以丙烯酸丁酯為單體，硝酸鈰胺為引發(fā)劑，采用水相自由基界面聚合法制備了醋酸纖維素接枝丙烯酸丁酯共聚物(CA-g-PBA)。邱建華等[4]以陰離子聚丙烯酰胺為接枝預(yù)聚體，甲苯二異氰酸酯為交聯(lián)劑，制備了聚電解質(zhì)改性的醋酸纖維素膜，接枝改性膜可用于污水處理或金屬回收。Tian等[5]采用自由基接枝共聚和靜電紡絲技術(shù)，在醋酸纖維素膜表面接枝聚甲基丙烯酸(PMAA)，制備CA-g-PMAA改性膜，對(duì)水中的重金屬離子具有良好的吸附性。Jayalakshmi等[6]制備了環(huán)氧化聚苯砜醚(EPES)與CA的共混膜，研究表明，CA達(dá)80%時(shí)，共混膜對(duì)Cr6+截留效率最佳，與CA膜相比較，EPES/CA共混膜具有海綿狀微孔結(jié)構(gòu)，Cr6+通常與水溶性大分子形成復(fù)合物而被膜所截留。

為了提高CA膜的機(jī)械強(qiáng)度，本研究將CA和聚偏氟乙烯(PVDF)共混，制備PVDF/CA共混膜；以硝酸鈰胺為引發(fā)劑，在膜表面接枝共聚丙烯腈(AN)單體，制備PVDF/CA-g-PAN接枝膜；經(jīng)偕胺肟化改性，將PAN的部分氰基(C≡N)轉(zhuǎn)化為偕胺肟基團(tuán)，制備具有離子吸附功能的PVDF/CA-g-PAO螯合膜，研究了螯合膜的分離性能，并考察了其對(duì)Cu2+和Pb2+離子吸附能力。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

醋酸纖維素(CA)、聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)、丙烯腈(AN)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)、N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；牛血清白蛋白(BSA，Mw=68 000)，北京索萊寶科技有限公司；鹽酸羥胺、硝酸鈰胺，上海麥克林生化科技有限公司；化學(xué)試劑均為AR或CP級(jí)。

1.2 儀 器

自動(dòng)刮膜機(jī)(MSK-AFA-I)，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；超濾杯(SCM-300)，上海斯納普膜杯式超濾器；紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-1700PC)，上海美析儀器有限公司；pH計(jì)(STARTER2100)，奧豪斯儀器(上海)有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DBG-9023A)，天津市諾順特科電子儀器；原子吸收光譜儀(180-80)，日本日立公司；傅里葉變換紅外光譜儀(Spectrum two)，鉑金埃爾默儀器有限公司；掃描電子顯微鏡(JSM-7800F)，日本電子公司。

1.3 膜材料制備與改性

1.3.1 PVDF/CA共混膜的制備

將CA和PVDF原料在70 ℃烘箱中干燥24 h，以DMAc為溶劑，加入1%的PVP作為致孔劑，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、CA/PVDF共混比為95∶5的鑄膜液，攪拌至完全溶解，真空脫泡后使用平板刮膜機(jī)在玻璃板上進(jìn)行刮膜(厚度200 μm)，放置在去離子水中保存，定期更換去離子水。

1.3.2 共混膜的表面接枝改性

將共混膜裁成直徑為10 cm的圓片，放置在0.25 g/L的NaOH溶液中進(jìn)行堿解預(yù)處理，將預(yù)處理后的膜片用去離子水反復(fù)沖洗去除殘留NaOH，將活化好的膜片放置在四口反應(yīng)器中，加入500 mL去離子水，0.2 g硝酸鈰胺和1 mL濃硝酸，反應(yīng)20 min后加入2 mL丙烯腈單體進(jìn)行表面接枝共聚，反應(yīng)2 h后，取出PVDF/CA-g-PAN接枝膜，用去離子水沖洗膜表面以去除殘存的引發(fā)劑和單體等雜質(zhì)。其接枝反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 接枝反應(yīng)方程式

1.3.3 接枝膜的偕胺肟化改性

將新制備的PVDF/CA-g-PAN接枝膜放入一定濃度的鹽酸羥胺溶液中反應(yīng)，制備PVDF/CA-g-PAO螯合膜，待反應(yīng)結(jié)束后用去離子水沖洗。聚丙烯腈偕胺肟化反應(yīng)方程式如圖2所示。

圖2 偕胺肟化反應(yīng)方程式

1.4 膜材料表征及測(cè)試

1.4.1 紅外光譜分析

將烘干樣品(1～2 mg)與適量KBr(100～200 mg)研磨成微米級(jí)的細(xì)粉，采用壓片設(shè)備壓制成直徑13 mm、厚度約1 mm 的透明薄片，通過(guò)FT-IR紅外光譜儀進(jìn)行分析。

1.4.2 掃描電子顯微鏡分析

將真空烘干的樣品通過(guò)液氮進(jìn)行脆斷處理，制成適當(dāng)大小的片狀貼在樣品臺(tái)上，然后進(jìn)行噴金處理，通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察其表面及斷面形貌和結(jié)構(gòu)。

1.4.3 接枝率的測(cè)定

將活化的PVDF/CA共混膜洗凈，置于真空干燥箱中干燥至恒重(w0)，表面接枝反應(yīng)后，將PVDF/CA-g-PAN膜用去離子水洗凈，真空干燥至恒重后稱(chēng)重(w1)，丙烯腈單體的接枝率：

D1=(w1-w0)/w0×100%

(1)

1.4.4 偕胺肟基轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

將經(jīng)偕胺肟化反應(yīng)后的膜取出，用去離子水反復(fù)沖洗，在真空烘干箱中烘干至恒重稱(chēng)重(w2)，計(jì)算偕胺肟基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率(C)。

C=[(w2-w1)M1/M0]×100%

(2)

式中：w1和w2為干態(tài)和濕態(tài)膜重；M1和M0為鹽酸羥胺(33)和丙烯腈單體(53)的相對(duì)分子質(zhì)量。

1.4.5 膜通量的測(cè)定

將待測(cè)的膜放入超濾杯中，在0.15 MPa下常溫(25 ℃)預(yù)壓30 min，在0.1 MPa下測(cè)定膜的純水通量(J)。

J=V/At

(3)

式中：V為水透過(guò)量，L；A為膜面積，m2；t為時(shí)間，h。

1.4.6 BSA截留率的測(cè)定

在25 ℃和0.1 MPa條件下，采用配置好的牛血清白蛋白(200 mg/L)作為過(guò)濾液，使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試過(guò)濾30 min時(shí)BSA透過(guò)液的吸光度，然后通過(guò)吸光度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)得出濾液中BSA的濃度，計(jì)算BSA截留率(R)。

R=(1-ρ1/ρ0)×100%

(4)

式中：ρ0為原液質(zhì)量濃度，mg/L；ρ1為透過(guò)液的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.4.7 離子吸附性能的測(cè)定

將1 g烘干的螯合膜加入500 mL金屬離子溶液，25 ℃振蕩吸附，金屬離子去除率為

r=[(ρ2-ρ3)/ρ2]×100%

(5)

式中：ρ2為離子初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ3吸附后的離子質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析及元素分析

圖3 膜的紅外光譜

采用能量色散譜(EDS)測(cè)定各種膜的元素組成，結(jié)果如表1所示。與基膜相比較，接枝膜的C、O、F元素含量均略有下降，并且出現(xiàn)N元素，說(shuō)明AN單體成功接枝到基膜上；與接枝膜相比較，螯合膜的C、F元素含量下降，O、N元素含量增加，說(shuō)明PAN上的氰基轉(zhuǎn)化為偕胺肟基團(tuán)。

表1 膜元素分析

2.2 膜形貌表征

由基膜和螯合膜的SEM圖像(圖4)可見(jiàn)，基膜和螯合膜表面粗糙度不同，其主要原因是偕胺肟基團(tuán)引入膜表面，導(dǎo)致膜表面變得粗糙；此外，螯合膜的孔隙率(87.07%)略低于基膜的孔隙率(89.58%)?；ず万夏ぞ鶕碛蓄?lèi)似的表皮層和多孔支撐層結(jié)構(gòu)。改性前后膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒(méi)有大的改變，表明表面改性對(duì)螯合膜的斷面結(jié)構(gòu)影響不大。

(a) 基膜表面

(c) 基膜斷面

(d) 螯合膜斷面

圖4 不同膜形貌表征

Fig.4 SEM images of different membranes

2.3 共混比對(duì)膜性能的影響

螯合膜和基膜的純水通量和截留率見(jiàn)圖5。可知，螯合膜比基膜具有更高的截留率和更低的水通量。與基膜相比，螯合膜保持了較高的蛋白截留率，但純水通量略有下降，所以選擇截留率較高且水通量相對(duì)較大的配比。當(dāng)CA與PVDF的質(zhì)量比為95∶5時(shí)，基膜和螯合膜的截留率均為98%，水通量由基膜的13.59L/(m2·h)下降到9.54 L/(m2·h)。這可能是由于在改性過(guò)程中，接枝了AN單體并進(jìn)行偕胺肟化反應(yīng)，使得膜表面存在偕胺肟基團(tuán)堵塞膜孔，導(dǎo)致改性膜截留率上升，水通量下降。

圖5 膜的水通量和截留率

2.4 接枝率影響因素

2.4.1 堿處理時(shí)間對(duì)AN接枝率的影響

其他條件相同的情況下，由堿處理時(shí)間對(duì)PVDF/CA膜上單體AN接枝率的影響(圖6)可知，隨著堿處理時(shí)間的增長(zhǎng)，AN單體接枝率逐漸升高。當(dāng)堿處理時(shí)間較短(15 min)，PVDF/CA膜上活性位點(diǎn)沒(méi)有被充分活化，導(dǎo)致單體AN接枝率較低，最終螯合膜的離子吸附效果較差。如果堿處理時(shí)間較長(zhǎng)(120 min)，單體AN接枝率過(guò)高(60%)，最終螯合膜的機(jī)械強(qiáng)度劇烈下降，變得卷曲易碎，不利于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。綜合以上考慮，實(shí)驗(yàn)選擇堿處理時(shí)間為30 min。

圖6 堿處理時(shí)間對(duì)接枝率的影響

2.4.2 反應(yīng)溫度對(duì)AN接枝率的影響

其他條件相同的情況下，由反應(yīng)溫度對(duì)PVDF/CA膜上AN接枝率的影響(圖7)可知，AN接枝率隨著溫度升高而變大，在40 ℃時(shí)達(dá)到最大，之后隨著反應(yīng)溫度升高，接枝率出現(xiàn)下降趨勢(shì)。這可能是由于當(dāng)溫度升到一定程度后，一部分引發(fā)劑產(chǎn)生副反應(yīng)而消耗掉，導(dǎo)致接枝率降低。此外，溫度過(guò)高會(huì)對(duì)CA膜結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，反應(yīng)溫度不宜過(guò)高，所以實(shí)驗(yàn)選擇接枝溫度為40 ℃。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)接枝率的影響

2.4.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)AN接枝率的影響

其他條件不變的情況下，由接枝反應(yīng)時(shí)間對(duì)AN接枝率的影響(圖8)可知，當(dāng)接枝反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，纖維素有較多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，接枝速率較快，當(dāng)接枝反應(yīng)進(jìn)行2 h后，活性位點(diǎn)減少，接枝率降低，直至所有活性反應(yīng)位點(diǎn)全部發(fā)生反應(yīng)，接枝率趨近平衡，保持不變。需要說(shuō)明的是，在3～5 h，膜結(jié)構(gòu)可能會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致膜變得卷曲，影響后續(xù)測(cè)試。為保證后續(xù)實(shí)驗(yàn)的正常進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)選擇接枝反應(yīng)時(shí)間為2 h。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率的影響

2.5 偕胺肟化反應(yīng)條件對(duì)離子去除率的影響

2.5.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)離子去除率的影響

選擇鹽酸羥胺溶液濃度為0.10 mol/L，偕胺肟化反應(yīng)溫度為45 ℃，考察偕胺肟化反應(yīng)時(shí)間對(duì)重金屬離子吸附的影響(圖9)。隨著偕胺肟反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，螯合膜離子去除率逐漸增大，當(dāng)偕胺肟化反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，螯合膜對(duì)Pb2+的去除率為98%，對(duì)Cu2+的去除率為20%。這可能是由于隨著偕胺肟化反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，偕胺肟基轉(zhuǎn)化率越來(lái)越大，導(dǎo)致離子去除率越來(lái)越大，但隨著偕胺肟時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，膜強(qiáng)度逐漸下降，使膜變得脆裂，影響后續(xù)測(cè)試。所以在保持膜強(qiáng)度的前提下，實(shí)驗(yàn)選擇偕胺肟化反應(yīng)時(shí)間為1 h。

圖9 偕胺肟化反應(yīng)時(shí)間對(duì)離子吸附的影響

2.5.2 反應(yīng)溫度對(duì)離子去除率的影響

選取鹽酸羥胺溶液濃度為0.10 mol/L，偕胺肟化時(shí)間為1 h，考察偕胺肟反應(yīng)溫度對(duì)離子吸附的影響，如圖10所示。隨著偕胺肟化反應(yīng)溫度的上升，螯合膜離子去除率先增大后減小。25～45 ℃離子去除率隨著偕胺肟溫度的升高而增大，45 ℃時(shí)離子去除率達(dá)到最大，Pb2+去除率為98%，Cu2+去除率為20%，但隨著偕胺肟化反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，離子去除率逐漸降低。這可能是由于溫度的升高加快了偕胺肟化反應(yīng)速度。但隨著溫度升高，CA自身結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致螯合膜強(qiáng)度下降，偕胺肟基團(tuán)流失。因此，考慮到高溫對(duì)醋酸纖維素膜強(qiáng)度的影響，偕胺肟化反應(yīng)溫度選擇45 ℃。

圖10 反應(yīng)溫度對(duì)離子去除率的影響

2.5.3 鹽酸羥胺濃度對(duì)離子去除率的影響

固定選擇偕胺肟化反應(yīng)溫度為45 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，膜的接枝率為9.29%，考察鹽酸羥胺濃度對(duì)離子吸附的影響，如圖11所示。偕胺肟濃度對(duì)離子吸附的影響不大，當(dāng)偕胺肟濃度為0.05～0.30 mol/L，螯合膜對(duì)Pb2+的去除率基本不變，保持在98%左右，對(duì)Cu2+的去除率維持在20%左右。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鹽酸羥胺溶液濃度對(duì)離子吸附影響不大，由于實(shí)驗(yàn)所做的聚合物接枝率較低，所以采用0.10 mol/L的鹽酸羥胺溶液。

圖11 鹽酸羥胺溶液濃度對(duì)離子去除率的影響

2.6 pH對(duì)離子去除率的影響

在堿性條件下，金屬離子容易產(chǎn)生沉淀，所以選擇在酸性條件下(pH 2～6)測(cè)試離子溶液對(duì)螯合膜離子吸附的影響(圖12)。隨著溶液pH增大，螯合膜的離子去除率逐漸增大。當(dāng)pH<3時(shí)，兩種金屬離子的吸附效果較差，這可能是由于大量存在的水合氫離子與螯合基團(tuán)之間的氫鍵作用占據(jù)了吸附位點(diǎn)，并且此時(shí)酸性較強(qiáng)，抑制了金屬離子的水解作用，導(dǎo)致吸附效果較差。當(dāng)3

圖12 pH對(duì)離子去除率的影響

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)PVDF/CA共混膜進(jìn)行表面接枝改性和偕胺肟化反應(yīng)，成功制備了具有離子吸附功能的PVDF/CA-g-PAO螯合膜。PVDF/CA-g-PAN膜表面接枝改性的優(yōu)化條件：堿處理時(shí)間為30 min，反應(yīng)溫度為40 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h。PVDF/CA-g-PAO膜的偕胺肟化反應(yīng)優(yōu)化條件：鹽酸羥胺溶液濃度為0.10 mol/L，反應(yīng)溫度為45 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h。

螯合膜對(duì)Pb2+的去除率達(dá)到98%，對(duì)Cu2+的去除率為20%。對(duì)比改性前后，膜的分離性能變化不大，改性后的超濾膜水通量稍有下降，BSA截留率稍有上升。