李 正， 姜 妍 彥

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

硼氫化鈉作為一種優(yōu)良的儲氫物質(zhì)，其氫氣含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)10.6%[1]，在其水解反應(yīng)中每摩爾的硼氫化鈉還可以將2 mol水中的氫還原為氫氣，按此方式計(jì)算硼氫化鈉的儲氫密度可以達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)的21.2%。并且硼氫化鈉水解反應(yīng)的副產(chǎn)物偏硼酸鈉可以重新回收制備硼氫化鈉，使得硼氫化鈉的使用成本大幅度降低，因而硼氫化鈉在儲氫領(lǐng)域受到極大關(guān)注[2]。一般情況下，硼氫化鈉在堿性溶液中可以長期穩(wěn)定存儲，只有在催化劑觸發(fā)下才能以一定速度進(jìn)行水解反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。近年來的研究表明，鈷、鎳、鎢、鉬、鈀、銠、鐵等過渡金屬所制備的金屬型催化劑對于硼氫化鈉制氫具有很好的催化效果[3-5]。為了提高催化劑的分散度、比表面積、減少用量、降低成本以及便于循環(huán)使用，多將它們負(fù)載在多孔物質(zhì)表面，呈金屬與其氧化物共存的多元混合形式[6-7]。在眾多具有催化效果的過渡金屬中，鈷、鎳的催化效果最為突出，因此研究人員探索了許多鈷、鎳催化劑及以鈷、鎳元素為基體，其他過渡金屬為輔助元素的混合金屬型催化劑，如Co-W-B催化劑[8]、Co-Ni-W-P催化劑[9]以及Ni-Co-P催化劑[10]等。由于催化劑在反應(yīng)液中既受硼氫化鈉強(qiáng)還原性影響也受氫氧化鈉強(qiáng)堿性的侵蝕，所以，這類催化劑在使用過程中或長時(shí)間儲存過程中很容易被氧化或脫落引起催化劑成分的變化而失活，造成儲存和重復(fù)使用性能(耐久性)不佳。此外這類催化劑在制備過程中需要進(jìn)行敏化和活化，不僅原料使用種類多，制備復(fù)雜不易控制，而且催化劑與載體的結(jié)合力不夠強(qiáng)。

在本研究中，創(chuàng)新性地將過渡金屬鈷、鎳以化合物的形式負(fù)載在分子篩表面，并成功應(yīng)用于硼氫化鈉水解制氫反應(yīng)中。NiCo2O4化合物成分單一結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有很好的穩(wěn)定性，并且制備過程簡單，不需要敏化、活化和還原過程，原料利用率高，而且經(jīng)過燒結(jié)熱處理有利于催化劑與載體的結(jié)合。在催化速率上較相同成分的金屬型催化劑具有較大的提高，具有很好的重復(fù)使用性效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 NiCo2O4化合物的制備

制備原料硝酸鈷、硝酸鎳、尿素，均為化學(xué)純，載體為13X型鋁硅酸鹽分子篩。

采用均相共沉淀法制備NiCo2O4前驅(qū)物，將硝酸鈷、硝酸鎳、尿素溶于去離子水中，超聲攪拌10 min；將粒徑為1～3 mm的分子篩倒入溶液中，將溶液置于110 ℃的油浴中加熱攪拌4 h，溶液由澄清的淡紫色逐漸變成渾濁的深紫色，并且其絮狀固形物沉積在分子篩表面。此時(shí)停止加熱，自然冷卻至室溫，過濾去除多余液體，得到淡紫色前驅(qū)物質(zhì)；然后將得到的前驅(qū)物質(zhì)在80 ℃條件下干燥2 h后，置于馬弗爐中，在200～550 ℃條件下煅燒6 h，得到所需樣品。

1.2 水解制氫

反應(yīng)裝置與測量裝置是由放置在恒溫水浴鍋中的單口燒瓶、排水集氣裝置和連接管線組成。實(shí)驗(yàn)中配置一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉與硼氫化鈉混合溶液，并放入到保持一定溫度的單口燒杯中，加入催化劑后發(fā)生水解反應(yīng)實(shí)現(xiàn)氫氣的產(chǎn)生，通過排水集氣法測量不同時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生氫氣的體積，得到時(shí)間與產(chǎn)氫量的關(guān)系，其斜率即為產(chǎn)氫速率，產(chǎn)氫速率越高，說明催化劑的催化活性越高。

1.3 表 征

采用日本電子的JSM-6460LV型場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品的形貌特征，分辨率為3.0 nm(30 kV)；采用日本理學(xué)D/max-3B型X射線衍射儀對制備樣品進(jìn)行物相分析，測試時(shí)銅靶工作電壓40 kV，測試電流30 mA，掃描速度5°/min，掃描范圍10°～70°；采用英國牛津X-Max50 EDS能譜儀分析樣品中的元素含量與元素在催化劑中的分布狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物相分析

不同溫度下熱處理樣品的XRD譜圖如圖1所示。200 ℃時(shí)，前驅(qū)物只部分轉(zhuǎn)化成NiCo2O4，在2θ=12.702°、25.563°、33.411°的衍射峰說明樣品中含有NiOOH(標(biāo)準(zhǔn)卡片84-1459)；250 ℃時(shí)，前驅(qū)物已全部轉(zhuǎn)化為NiCo2O4，但其衍射峰較寬，峰值較低，說明此溫度下NiCo2O4晶體顆粒還較小，晶型不夠完整；350 ℃所得樣品衍射主峰趨于清晰，表明NiCo2O4晶型生長趨于完整，在2θ=18.928°、31.151°、36.701°、38.399°、44.634°、48.888°、55.430°、59.113°、64.961°的衍射峰均為NiCo2O4晶體衍射峰(標(biāo)準(zhǔn)卡片73-1702)，說明所制備的樣品為純度很高的NiCo2O4化合物，即在該溫度下熱處理可得到晶形結(jié)構(gòu)比較完整的分子篩負(fù)載NiCo2O4催化劑(簡稱NiCo2O4/分子篩催化劑)。450 ℃開始，2θ=43.295°、62.932°處出現(xiàn)NiO晶體衍射峰(標(biāo)準(zhǔn)卡片89-7101)，說明NiCo2O4開始分解，樣品中有NiO晶體生成。因而選擇350 ℃作為分子篩負(fù)載NiCo2O4催化劑的熱處理溫度。

圖1 樣品的XRD譜圖

350 ℃樣品掃描電鏡圖如圖2所示，分子篩表面由許多長為400～500 nm、寬為50 nm左右的長條狀顆粒構(gòu)成；負(fù)載NiCo2O4之后分子篩表面長條狀顆粒已被負(fù)載的NiCo2O4所覆蓋，其微觀形貌為花瓣形片狀結(jié)構(gòu)。

(a) 分子篩

NiCo2O4/分子篩催化劑的EDS元素分層顯示圖如圖3所示。不同顏色分層顯示表明樣品表面物質(zhì)含有鈷、鎳元素且分布均勻，也就是所制備的NiCo2O4化合物均勻地分布在分子篩表面。由EDS能譜分析可知含有的鈷元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.39%(即0.14 mol每100 g催化劑)，含有的鎳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.14%(即0.07 mol每100 g催化劑)，鈷元素的相對分子質(zhì)量(58.9)與鎳元素的相對分子質(zhì)量(58.7)基本相同，所以EDS能譜數(shù)據(jù)表明它們在樣品中的摩爾比為2∶1，與NiCo2O4化合物中鈷與鎳的原子理論比相同，進(jìn)一步證明所制備的樣品為結(jié)構(gòu)單一、成分穩(wěn)定的NiCo2O4化合物。

(a) 催化劑表面狀態(tài)

(c) 鈷元素分布

(d) 鎳元素分布

圖3 催化劑的EDS分層顯示圖

Fig.3 EDS images of the catalyst

2.2 熱處理溫度對NiCo2O4催化活性的影響

硼氫化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，催化劑用量為1 g條件下，考察熱處理溫度對硼氫化鈉進(jìn)行催化水解產(chǎn)氫的影響，如圖4所示。無催化劑時(shí)硼氫化鈉并不發(fā)生水解反應(yīng)，只有在催化劑條件下才會發(fā)生水解反應(yīng)，并且隨著催化劑熱處理溫度的升高，硼氫化鈉的產(chǎn)氫速率(曲線的斜率)逐漸增加，表明催化劑的催化活性逐漸增加，250 ℃樣品的產(chǎn)氫速率為50 L/(min·mol)，是200 ℃樣品的2倍。當(dāng)熱處理溫度提高到350 ℃時(shí)，水解反應(yīng)的產(chǎn)氫速率達(dá)到最佳88.6 L/(min·mol)。之后隨著熱處理溫度的增加，如450和500 ℃，其催化反應(yīng)的產(chǎn)氫速率開始下降，說明催化劑催化活性開始降低。通過圖1的XRD圖譜分析可知，200、250 ℃燒結(jié)的樣品并沒有完全形成NiCo2O4，而在450、500 ℃ 形成的NiCo2O4又開始分解，從而影響了它們對硼氫化鈉水解的催化效果。上述情況表明，在350 ℃形成的化合物型NiCo2O4催化劑具有最佳效果，與XRD物相分析結(jié)果一致。

圖4 熱處理溫度對催化劑活性的影響

2.3 水解反應(yīng)條件對水解產(chǎn)氫效果的影響

2.3.1 氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)氫速率的影響

氫氧化鈉在硼氫化鈉水解制氫反應(yīng)中具有很重要的作用。氫氧化鈉既可以大幅度增加硼氫化鈉存儲過程中的半衰期，同時(shí)在有催化劑存在時(shí)還能夠促進(jìn)硼氫化鈉的水解[4]。圖5是以NiCo2O4/分子篩作為催化劑，在反應(yīng)液中硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的條件下氫氧化鈉濃度對產(chǎn)氫速率的影響。隨著氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，產(chǎn)氫速率隨之增大，當(dāng)氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到15%時(shí)，硼氫化鈉的產(chǎn)氫速率達(dá)到最大值，之后再繼續(xù)增加氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)，產(chǎn)氫速率反而降低，說明氫氧化鈉只在一定濃度范圍內(nèi)對硼氫化鈉催化產(chǎn)氫具有促進(jìn)作用。氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，會導(dǎo)致溶液的黏度變大，阻礙硼氫根離子的移動(dòng)，減少與催化劑的接觸概率，是產(chǎn)氫速率降低的原因之一[11]。氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)產(chǎn)氫效果最佳，與金屬型催化劑作用下硼氫化鈉水解反應(yīng)的結(jié)論是一致的[12]。

圖5 氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)氫速率的影響

2.3.2 硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)氫速率的影響

硼氫化鈉是載氫的主體，其濃度會直接影響溶液中硼氫根離子的濃度。隨著硼氫根離子濃度的增加，與催化劑的接觸概率增加，從而增加產(chǎn)氫量和反應(yīng)速率。另一方面，溶液中硼氫根離子濃度的增加也會導(dǎo)致溶液黏度增大，進(jìn)而影響反應(yīng)速率[13-14]。圖6是反應(yīng)液中氫氧化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的情況下，硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)氫速率的影響。隨著硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加產(chǎn)氫量隨之增加，產(chǎn)氫速率降低。隨著硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，載氫粒子增加，水解釋放氫氣的能力提高，但同時(shí)也使溶液黏度增大，進(jìn)而減弱離子的運(yùn)動(dòng)速率，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低。此外，在硼氫化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，反應(yīng)后期出現(xiàn)泡沫化的現(xiàn)象，這是因?yàn)樵谂饸浠c水解反應(yīng)過程中會消耗一部分水，同時(shí)生成的偏硼酸鈉也會結(jié)合一部分水分子成為水合狀態(tài)，使溶液中游離的水分子幾乎被消耗掉，出現(xiàn)溶液過稠，使生成的氫氣不易排出，導(dǎo)致泡沫產(chǎn)生。從實(shí)際生產(chǎn)的角度考慮，在硼氫化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%情況下既有足夠的產(chǎn)氫量，產(chǎn)氫速率也只略低于5%時(shí)的狀態(tài)，所以選取硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%為反應(yīng)的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖6 硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)氫速率的影響

2.4 水解反應(yīng)活化能

硼氫化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，氫氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，NiCo2O4催化劑用量1 g，分別在35、40、50、60 ℃條件下，催化劑的催化活性如圖7所示。在催化劑作用下，硼氫化鈉的水解速率隨著反應(yīng)溫度的增加而增加，產(chǎn)氫速率越快，表明催化劑的催化活性就越高。利用阿倫尼烏斯公式lnK=lnA-Ea/RT可得出lnK與1/T之間的關(guān)系，如圖8所示，呈直線關(guān)系。式中K為反應(yīng)速率，R為氣體常數(shù)，A為指前因子。經(jīng)過計(jì)算得到NiCo2O4/分子篩催化劑催化作用下的水解體系反應(yīng)活化能為36.7 kJ/mol。

化合物型催化劑與金屬型催化劑對硼氫化鈉催化水解反應(yīng)的產(chǎn)氫速率、活化能見表1，可以發(fā)現(xiàn)所制備的化合物型催化劑無論是產(chǎn)氫速率還是反應(yīng)活化能都優(yōu)于金屬型催化劑。

2.5 重復(fù)使用性能

催化劑的失活是目前研究的重點(diǎn)之一，以重復(fù)使用次數(shù)作為評判催化劑耐久性的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。重復(fù)使用性能好的催化劑在制備成本以及商業(yè)應(yīng)用方面都具有重要意義。圖9是NiCo2O4/分子篩催化劑在優(yōu)化的最佳濃度條件下重復(fù)進(jìn)行硼氫化鈉水解反應(yīng)的產(chǎn)氫效果。分子篩負(fù)載的NiCo2O4催化劑重復(fù)使用9次催化活性依然沒有降低，而且第2次使用，產(chǎn)氫速率較第1次使用有明顯提高，隨著使用次數(shù)的增加，產(chǎn)氫速率不僅沒有衰減，反而越來越高，說明催化劑的活性一直保持最佳狀態(tài)，重復(fù)使用9次其催化活性依然能夠使產(chǎn)氫速率保持在250 mL/min (357.1 L/(min·mol))，較第1次的59 mL/min (84.3 L/(min·mol))高4.2倍，相比于其他金屬型催化劑，鈷酸鎳化合物型催化劑在重復(fù)使用性能上具有明顯優(yōu)勢。例如報(bào)道的Cu-Fe-B催化劑重復(fù)使用4次、Co-Ni-W-P催化劑重復(fù)使用5次、Co-W-B催化劑重復(fù)使用6次、Co-Ni-B催化劑重復(fù)使用5次，其催化活性均開始衰減[4，9，21]。

圖7 NiCo2O4催化作用下溫度對水解反應(yīng)的

圖8 NaBH4水解反應(yīng)的Arrhenius圖

表1 NaBH4的產(chǎn)氫速率和Ea

圖9 NiCo2O4催化劑的耐久性

3 結(jié) 論

通過均相沉淀法將水合Co、Ni混合物沉積在分子篩表面，經(jīng)過熱處理后可得到穩(wěn)定的NiCo2O4化合物，其以納米片狀晶體形式堆積在載體表面。在硼氫化鈉水解制氫反應(yīng)中，NiCo2O4/分子篩作為催化劑表現(xiàn)出很好的催化效果，在常溫優(yōu)化條件下，產(chǎn)氫速率可達(dá)到357.1 L/(min·mol)。在NiCo2O4/分子篩催化作用下水解反應(yīng)的活化能僅為36.789 kJ/mol，相對于鈷、鎳或鈷-鎳等金屬型混合催化劑來說，水解反應(yīng)活化能更低，即更易于水解反應(yīng)的進(jìn)行。NiCo2O4/分子篩催化劑循環(huán)使用9次對水解反應(yīng)依然能夠保持良好的催化活性；而且化合物型催化劑性能穩(wěn)定，在環(huán)境條件下長時(shí)間保存不會變質(zhì)，更具實(shí)際應(yīng)用潛質(zhì)；循環(huán)使用時(shí)催化活性逐漸提升的原因有待于進(jìn)一步研究。