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      低共熔溶劑對制備多孔γ-Al2O3和前驅體納米結構的影響

      2020-01-17 07:09:36興,貝,沖,蘭,林,
      大連工業(yè)大學學報 2020年1期
      關鍵詞:前驅納米材料表觀

      高 興, 李 貝, 馬 英 沖, 李 坤 蘭, 邵 國 林, 魏 立 綱

      ( 大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034 )

      0 引 言

      多孔γ-Al2O3具有良好結構特性和酸堿特征,在催化和吸附分離等領域得到廣泛應用[1-3],多孔γ-Al2O3的應用不僅依靠其獨特的孔道結構,還與表觀形貌有關。

      作為環(huán)境友好溶劑,離子液體已被應用于制備獨特納米結構的γ-Al2O3[4]。但是某些離子液體,例如咪唑類,具有毒性強、生物降解性差和價格昂貴等問題,限制了商業(yè)應用。

      低共熔溶劑(deep eutectic solvent,DES)被譽為21世紀新型綠色溶劑。與離子液體相比,DES不僅具有相似物化特性和結構可設計性[5],而且具有原料來源廣泛、價格便宜和容易降解等優(yōu)點,在催化、有機合成、電化學和材料合成等應用領域中被廣泛研究。DES作為模板劑,已被用于制備TiO2[6]和Fe3O4[7]等納米材料。本工作嘗試采用氯化膽堿/丙三醇為模板劑和共溶劑,合成具有一定納米結構的前驅體,焙燒制得γ-Al2O3納米材料,以期得到特定形貌、均一尺寸的γ-Al2O3納米材料。

      1 實 驗

      1.1 試 劑

      氯化膽堿、丙三醇、AlCl3·6H2O、碳酸銨、無水乙醇等試劑,分析級,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;去離子水,自制。

      1.2 方 法

      制備DES:取一定量氯化膽堿和丙三醇(摩爾比為1∶2)置于一個250 mL燒瓶中,80 ℃機械攪拌至形成透明溶液。

      合成前驅體:將一定量AlCl3·6H2O加到DES中,80 ℃攪拌至完全溶解;緩慢倒入一定量碳酸銨溶液,45 ℃攪拌1 h。將混合溶液移至帶有聚四氟內襯50 mL水熱反應釜中,放入烘箱中處理30 h。反應完成后,取出并迅速冷卻至室溫,分別用去離子水和無水乙醇洗滌產物,直至濾液的pH約等于7.0;105 ℃將產物干燥6 h。

      焙燒:將前驅體置于馬弗爐中600 ℃焙燒8 h,升溫速率為2 ℃/min。

      1.3 產品表征

      采用日本島津XRD-7000S X射線衍射儀(XRD)分析樣品晶相;利用日本電子JSM-7800F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察樣品的表觀形貌;利用NOVO 2200e比表面積及孔徑分析儀表征樣品的比表面積和孔徑分布。

      2 結果與討論

      考察原料配比和溫度(80~200 ℃)等因素對前驅體和γ-Al2O3樣品表觀形貌和多孔特征的影響。如表1所示,實驗條件參數的改變明顯影響前驅體樣品表觀形貌和尺寸。

      表1 制備條件和前驅體樣品表觀形貌(反應時間30 h)

      2.1 水熱溫度的影響

      如圖1(a)所示,當n(DES)∶n(AlCl3)∶n((NH4)2CO3)∶n(H2O)為30∶1∶3∶78時,經過80和200 ℃處理30 h后得到的前驅體為γ-AlOOH(勃姆石),所有特征峰均與標準卡片(JCPDS No.21-1307)一致。在120~180 ℃得到的前驅體為NH4Al(OH)2CO3(NH4-Dw),所有特征峰與標準卡片(JCPDS No.50-0741)一致。當原料配比為30∶1∶3∶180時(圖1(b)),80~180 ℃得到的前驅體為NH4-Dw,200 ℃得到的是γ-AlOOH。隨著水熱溫度升高,XRD特征峰變強和尖銳,說明高溫水熱處理提高前驅體晶化程度,使晶型更完整。

      (a) n(DES)∶n(AlCl3)∶n((NH4)2CO3)∶n(H2O)=30∶1∶3∶78

      (b)n(DES)∶n(AlCl3)∶n((NH4)2CO3)∶n(H2O)=30∶1∶3∶180

      圖1 不同處理溫度制備前驅體樣品的XRD譜圖

      Fig.1 XRD spectra of the precursors obtained at different temperatures

      (1)

      NH4Al(OH)2CO3+OH-

      (2)

      (3)

      (4)

      部分前驅體的表觀形貌如圖2所示。在DES作用下,經過不同溫度(120~200 ℃)處理得到的前驅體呈不同納米結構(棒、花或片狀)。這說明DES可以作為模板劑輔助合成具有特定納米結構且尺寸均一的前驅體和γ-Al2O3。在水溶液中,DES分子通過氫鍵自組裝形成特定微納米結構;晶體表面上吸附的DES分子之間相互作用(范德華力)有利于自組裝形成三維納米結構的前驅體[9-11]。以[Bdmim]Cl或[Odmim]Cl等離子液體為模板劑也能制備出相似納米結構的前驅體和γ-Al2O3[1],與咪唑離子液體相比,DES綠色環(huán)保且原料價格低,在無機納米材料制備中具有一定應用潛力。

      在80 ℃制備的前驅體為無定形(未列出),說明低溫條件下晶化程度差。這可能因為低溫時,前驅體生成速率慢,并且DES定向堆積作用小,不能形成形狀一致的納米材料。隨著溫度由120 ℃ 升高至180 ℃,產生NH4-Dw納米棒,尺寸隨溫度升高逐漸增大;在高溫(200 ℃)處理下,得到的前驅體呈三維花狀和二維片狀納米結構。

      在600 ℃焙燒前驅體,圖3 XRD譜圖顯示所有衍射峰均與標準卡片(JCDS No.50-0741)一致。這說明得到的煅燒產物為γ-Al2O3。

      由圖3 SEM照片可以看出,焙燒后得到的γ-Al2O3納米材料的形貌與前驅體基本一致,只是尺寸減小,這說明γ-Al2O3遺傳記憶前驅體的表觀形貌。

      2.2 原料配比的影響

      由圖1和表1可知,當n(DES)∶n(H2O)為30∶180和30∶78時,80 ℃得到的前驅體分別為NH4-Dw和γ-AlOOH。在120~180 ℃,隨著水量增大,前驅體尺寸增大,這可能是由于水體系黏度減小,有利于“奧氏熟化”過程中前驅體擴散,使其定向堆積形成尺寸更大的納米棒。在200 ℃,當n(DES)∶n(H2O)由30∶78變?yōu)?0∶180時,前驅體由三維花狀變?yōu)槎S片狀結構。這是因為水量增大,DES濃度降低,吸附在晶體表面上DES少,抑制因分子之間范德華力自組裝生成三維立體結構。DES濃度降低,體系黏度減小,有利于驅體擴散,不利于形成三維結構[12-13]。

      (a1) t=150℃

      (b1)t=150 ℃

      (b2)t=180 ℃

      (b3)t=200 ℃

      (b)n(DES)∶n(AlCl3)∶n((NH4)2CO3)∶n(H2O) =30∶1∶3∶180

      (a) 棒狀

      由圖1(b)和圖4(a)可知,在150 ℃和不同n(DES)∶n(AlCl3)下,得到前驅體均為NH4-Dw。隨著n(DES)∶n(AlCl3)從10∶1增大至30∶1,NH4-Dw的XRD特征峰變得尖銳,說明結晶度增高。由圖5(a)、(b)、(c)可看出,n(DES)∶n(AlCl3)增大,得到的前驅體尺寸減小。當AlCl3濃度增高時,離子之間相互作用概率增大,反應后聚集原子數增多,NH4-Dw納米棒尺寸變大[10]。

      由圖4(b)可知,在150 ℃和不同n(AlCl3)∶n((NH4)2CO3)條件下,得到的前驅體均為NH4-Dw。隨著n(AlCl3)∶n((NH4)2CO3)從1∶3減小至1∶9,NH4-Dw的XRD特征峰變矮變寬,結晶程度降低。由圖5(d)、(e)、(f)可知,n(AlCl3)∶n((NH4)2CO3)由1∶3減小至1∶5時得到的NH4-Dw納米棒變得更長更大更細,并且部分發(fā)生團聚;當減小到1∶7時,得到的前驅體為納米束;當比例為1∶9時,得到的前驅體為無定型堆積塊狀(SEM照片未列出)。這是因為當(NH4)2CO3濃度增大時,離子之間的相互作用概率增高, NH4-Dw的尺寸變大;體系中由DES誘導自組裝定向生長, (NH4)2CO3濃度增高,DES量不足以吸附在材料表面,導致其聚集生成納米線束;當濃度過大時,體系中DES誘導作用減弱,粒子發(fā)生團聚,生成不規(guī)則塊狀聚集體。

      (a) 不同DES與AlCl3的摩爾比

      (b) 不同AlCl3與 (NH4)2CO3的摩爾比

      圖4 150 ℃不同原料配比制備的前驅體樣品的XRD譜圖

      Fig.4 XRD spectra of precursor samples derived under various ratios of raw materials at 150 ℃

      2.3 γ-Al2O3孔結構表征

      在600 ℃下將制得前驅體焙燒8 h后得到γ-Al2O3材料。部分γ-Al2O3樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線如圖6和圖7所示。圖6中等溫曲線都是Ⅳ型并且?guī)в蠬3型的滯后環(huán),說明得到的γ-Al2O3存在介孔結構,并且孔道是由粒子堆積形成的裂孔,在相對壓力較高出現的滯后環(huán)表明產物具有非規(guī)則的孔道結構。從圖7可知,焙燒得到的γ-Al2O3還存在60 nm左右的大孔結構(如γ-Al2O3納米棒)。這些孔道結構可能是由于NH4-Dw的熱分解以及γ-AlOOH脫水而形成的。

      花狀、棒狀、片狀和線束狀(表1中前驅體制備實驗編號分別為5、8、10和15)γ-Al2O3的比表面積分別為70.8、147.3、86.4和207.1 m2/g,平均孔徑分別為16.6、33.9、8.8和21.1 nm。利用[Bdmim]Cl或[Odmim]Cl等離子液體制得類似納米結構的γ-Al2O3的比表面積分別為146.5 m2/g (花狀)、230.2 m2/g (棒狀)、20.3 m2/g (片狀)和217 m2/g (線束狀),平均孔徑分別為59.3、32.8、31.9和33.1 nm[1]。DES輔助制備γ-Al2O3比表面積略低于離子液體輔助制備產物。

      (a) n(DES)∶n(AlCl3)=30∶1

      (d)n(AlCl3)∶n((NH4)2CO3)=1∶3

      (e)n(AlCl3)∶n((NH4)2CO3)=1∶5

      (f)n(AlCl3)∶n((NH4)2CO3)=1∶7

      圖5 150 ℃不同原料配比制備的前驅體樣品的SEM圖

      Fig.5 SEM images of precursor samples derived under various ratios of raw materials at 150 ℃

      圖6 焙燒得到γ-Al2O3的N2吸附-脫附等溫線

      (a) 實驗5和實驗10

      (b) 實驗8和實驗15

      圖7 焙燒得到γ-Al2O3的孔徑分布

      Fig.7 Pore size distributions ofγ-Al2O3samples obtained by calcination of precursors

      3 結 論

      采用氯化膽堿/丙三醇低共熔溶劑為模板劑,考察水熱溫度和原料配比等因素對合成的前驅體和γ-Al2O3形貌和尺寸的影響。結果表明,通過控制水熱溫度和調整原料配比,可以合成特定尺寸和納米形貌的前驅體,進而通過焙燒得到形貌相同但尺寸略小的多孔γ-Al2O3。由于具有價格低和綠色環(huán)保等優(yōu)點,低共熔溶劑在合成γ-Al2O3中具有一定潛力。低共熔溶劑與前驅體、γ-Al2O3合成的構效關系、優(yōu)化γ-Al2O3多孔特性將是下一步研究的重點內容。

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