牛淑娟,王朝旭,2①,賀國華,曹 渺,張 浩,覃存立,張 峰,2,崔建國,2,李紅艷,2

(1.太原理工大學環(huán)境科學與工程學院,山西 晉中 030600;2.山西省市政工程研究生教育創(chuàng)新中心,山西 晉中 030600)

氣候變暖和溫室氣體減排是全球關注的焦點,CO2是主要的溫室氣體之一,大氣中約有5%～20%的CO2源自土壤,農田土壤是重要的CO2源與匯[1]。土壤有機碳是全球碳循環(huán)中重要的碳庫,不僅對土壤理化性質改善起著至關重要的作用[2],而且影響土壤與大氣之間的碳平衡[3]。土壤有機碳由活性和惰性有機碳組成,其中活性有機碳包括溶解性有機碳(dissolved organic carbon,DOC)和易氧化有機碳(readily oxidized organic carbon,ROC)等[4]。雖然活性有機碳占土壤總有機碳的比例較低,但它可以靈敏地反映土壤成分的微小變化,是反映土壤有機碳有效性和土壤質量的早期指標[5]。土壤有機碳變化顯著影響大氣CO2濃度,因此如何增加土壤有機碳儲量,減少土壤有機碳礦化,對緩解全球溫室效應意義重大[6]。

生物炭(biochar)是由廢棄生物質材料在無氧或缺氧條件下,經高溫熱解產生的一類高度芳香化、抗分解能力強的富碳物質[7]。生物炭的農田施用是改變土壤碳庫平衡、提高土壤碳庫容量的有效方法,也是緩解CO2排放的重要途徑[8]。然而,目前關于生物炭對土壤有機碳礦化影響方面的研究結論不一致。ZIMMERMAN等[9]研究發(fā)現,土壤中添加低溫(250和400 ℃)制備的牧草生物炭可促進培養(yǎng)體系有機碳礦化,而添加高溫(525和650 ℃)制備的闊葉木材生物炭則抑制有機碳礦化;同時發(fā)現,在培養(yǎng)前期(0～90 d),添加生物炭可促進培養(yǎng)體系有機碳礦化,而在培養(yǎng)后期(250～500 d),添加生物炭則抑制有機碳礦化。WHITMAN等[3]研究發(fā)現,楓木生物炭的添加,在短期內促進了混合落葉林土壤有機碳礦化(提高20%～30%);而長期條件下則抑制土壤有機碳礦化(降低10%)。他們認為,土壤有機碳的可礦化性與所添加生物炭本身含有的碳有關,這是生物炭影響土壤有機碳礦化的決定因素。LU等[10]研究了玉米秸稈生物炭對砂質土壤有機碳礦化的影響,結果表明,在培養(yǎng)前期(0～11 d),無論施加氮肥與否,生物炭的添加均抑制土壤有機碳礦化(68.3%～83.5%),而在培養(yǎng)后期(11～30 d)抑制程度有所減弱(38.8%～64.9%),筆者認為土壤微生物群落的改變以及生物炭對土壤DOC的吸附,是生物炭抑制土壤有機碳礦化的主要原因。

為探明是否由于生物炭中DOC的礦化導致土壤CO2排放增加,JONES等[11]通過水洗法制得水洗生物炭(即碳骨架),研究發(fā)現與未水洗生物炭相比,添加水洗生物炭處理的CO2累積排放量約減少50%。陳威等[12]研究表明,水洗和未水洗玉米秸稈生物炭均能抑制稻田土壤本體有機碳的礦化,且較高添加量(質量比為3%)條件下,水洗生物炭的固碳減排效果更好。王曉潔等[13]研究也表明,與生物炭相比,添加碳骨架處理礦化速率更低,CO2累積排放量更小。生物炭對土壤有機碳礦化的影響,受供試土壤類型、生物炭制備溫度和添加量等因素的影響[14-15]。生物炭中活性有機碳(DOC和ROC)在土壤有機碳礦化中的作用如何,尚不十分明確。

因此,筆者分別在400、600和800 ℃條件下自制玉米秸稈生物炭,并通過水洗法剝離活性有機碳,制得碳骨架。在分析6種生物炭基本理化性質的基礎上,分別以質量比1%和2%將生物炭添加至土壤,探究其對黃土高原石灰性農田土壤有機碳礦化的影響及其機理。

1 材料與方法

1.1 土壤采集與預處理

實驗所用土壤采自山西農業(yè)大學校內試驗田(37°25′21″ N,112°34′48″ E),土壤類型為褐土。該區(qū)域位于黃土高原東南邊緣,屬暖溫帶大陸性氣候區(qū),以小麥和玉米為主要糧食作物[16]。隨機采集多個表層(0～20 cm)土壤,混合后帶回實驗室,自然風干,去除雜草、碎石等雜物,磨碎并過2 mm孔徑篩,充分混勻后備用。土壤pH值(H2O)為8.39±0.02,屬石灰性土壤;總有機碳(TOC)、ROC和DOC含量分別為(9.84±0.40)、

(1.57±0.29)和(0.38±0.002) g·kg-1;NH4+-N、NO3--N和NO2--N含量分別為(52.46±0.70)、(16.93±0.90)和

(1.12±0.03) mg·kg-1。

土壤pH值采用pH計〔m(土)∶V(水)=1∶2.5,Mettler Toledo Delta 320〕測定[17];TOC含量采用重鉻酸鉀容量法-稀釋熱法測定[18];ROC含量采用高錳酸鉀氧化法測定[19-20];DOC含量采用去離子水浸提后再用TOC儀(TOC-VCPH)測定浸提液有機碳含量的方法測定[21-22];NH4+-N、NO3--N和NO2--N含量采用2 mol·L-1KCl溶液浸提后再用比色法測定[23]。

1.2 生物炭和碳骨架的制備

1.2.1生物炭

將玉米秸稈去除雜質,在80 ℃條件下烘干,磨碎后過2 mm孔徑篩備用,將其置于石英舟中,然后放入管式電阻爐(SK-G10123K,天津中環(huán))的石英管內,用橡膠塞塞緊兩端。升溫前預先向石英管中通入高純氮氣20 min(流速為150 mL·min-1);然后以不同的升溫速率分別升溫至400(5 ℃·min-1)、600(10 ℃·min-1)和800 ℃(10 ℃·min-1),恒溫保持2 h;待生物炭溫度降至室溫后取出,研磨,過0.15 mm孔徑篩,即得400、600和800 ℃ 條件下制備的玉米秸稈生物炭,分別記為BC400、BC600和BC800。

1.2.2碳骨架

采用JONES等[11]和LOU等[24]的方法制備碳骨架。分別稱取BC400、BC600和BC800各6.0 g于250 mL錐形瓶中,然后加入240 mL去離子水,并用封口膜封口以防水分蒸發(fā);(96±1) ℃條件下水浴加熱3 h后,室溫振蕩24 h(25 ℃,180 r·min-1);最后將生物炭懸浮液過濾(0.45 μm孔徑)得到濾渣(即碳骨架,biochar carbon skeleton,記為BS)和浸提液。重復上述操作5次,直至浸提液電導率<50 μS·cm-1。將碳骨架烘干(50 ℃,24 h)后置于干燥器中保存?zhèn)溆?。由BC400、BC600和BC800制得的碳骨架分別表示為BS400、BS600和BS800。

1.2.3生物炭和碳骨架特性表征

生物炭和碳骨架的pH值采用pH計測定〔m(炭)∶V(水)=1∶15,g·mL-1,Mettler Toledo Delta 320〕;電導率采用數顯電導率儀(雷磁 DDS-307A)測定;生物炭和碳骨架的DOC和ROC含量采用與土壤樣品相同的方法測定;C、N、H和O元素含量采用元素分析儀測定(EURO EA3000);比表面積、總孔容和平均孔徑采用N2吸附BET法測定(Quadrasorb SI,美國康塔);酸(堿)性含氧官能團含量采用BOEHM滴定法測定[25]。

1.3 室內培養(yǎng)實驗

1.3.1CO2排放

采用室內靜態(tài)土壤培養(yǎng)實驗方法,研究玉米秸稈生物炭及其碳骨架對石灰性農田土壤CO2排放的影響。共設置13個處理(3次重復)。將3種生物炭(BC400、BC600和BC800)和3種碳骨架(BS400、BS600和BS800)分別以質量比1%和2%加入土壤,分別記為BC400-1%、BC400-2%、BC600-1%、BC600-2%、BC800-1%、BC800-2%、BS400-1%、BS400-2%、BS600-1%、BS600-2%、BS800-1%和BS800-2%,同時設置不添加任何材料的對照處理(CK)。將生物炭或碳骨架與土壤充分混勻,并裝入密閉的培養(yǎng)袋(28 cm×20 cm，PE塑料),每個培養(yǎng)袋裝有50 g干土和0.5或1.0 g生物炭/碳骨架。

采用堿液吸收法測定土壤CO2排放[12,26]。首先向培養(yǎng)袋中加入5.0 mL去離子水,并將其與土壤充分混勻,預先在室溫(21±2) ℃條件下避光敞口培養(yǎng)7 d。預培養(yǎng)結束后,向每個培養(yǎng)袋中分別均勻噴灑2.7 mL 0.1 mol·L-1(NH4)2SO4溶液(151.2 mg·kg-1干土,以N計),并將其與土壤充分混勻,同時補充去離子水并調整土壤質量含水率為18.5%。將預先裝有10 mL NaOH(1 mol·L-1)的塑料杯(高為3.0 cm,底部直徑為5.8 cm,頂部直徑為7.2 cm)放入密閉培養(yǎng)袋中,在室溫(25±2) ℃、避光條件下繼續(xù)培養(yǎng)50 d。于培養(yǎng)1、2、3、4、5、6、7、9、11、13、15、18、21、25、29、36、43和50 d時,更換裝有10 mL NaOH溶液的塑料杯,并使培養(yǎng)袋內外空氣充分交換,同時采用稱重法補充土壤水分散失量。當天采用滴定法測定NaOH溶液的CO2吸收量,并計算土壤(以干土計)CO2累積排放量(mg·kg-1)和CO2排放速率(mg·kg-1·d-1)。

為排除空氣中背景CO2含量的影響,設置以石英砂置換土壤的空白實驗。取56 g石英砂(粒徑為0.5～1.0 mm,與50 g干土等體積)置于密閉培養(yǎng)袋中,并放入裝有10 mL NaOH(1 mol·L-1)的塑料杯,在與土壤處理相同條件下培養(yǎng)。分別測定連續(xù)培養(yǎng)1、2、3、4和7 d時NaOH溶液對CO2的吸收量,作為每個采樣時間點測得CO2吸收量的背景值。

1.3.2DOC、ROC和TOC含量的動態(tài)變化

為研究添加玉米秸稈生物炭或碳骨架條件下,培養(yǎng)體系DOC、ROC和TOC含量的動態(tài)變化及其與CO2排放之間的關系,采用與上述CO2排放實驗相同的方法進行室內土壤培養(yǎng)。不同之處在于每個培養(yǎng)袋中以300 g干土為基礎,并于培養(yǎng)0、1、3、5、7、9、11、13、15、18、21、25、29、36、43、50 d時從每個培養(yǎng)袋中隨機采集15.0 g土壤樣品,測定其DOC、ROC和TOC含量。同時采用稱重法補充去離子水,使土壤質量含水率在整個培養(yǎng)期間保持為18.5%。

1.4 數據分析

根據3次平行實驗數據計算平均值和標準偏差,采用Origin 9軟件繪圖,采用Statistica 6.0軟件進行方差分析和多重比較(one-way ANOVA)。

2 結果與分析

2.1 生物炭和碳骨架的基本性質

玉米秸稈生物炭和碳骨架均呈堿性。隨著熱解溫度從400 ℃升高到800 ℃,生物炭pH值從10.32上升到12.37,碳骨架pH值從9.02上升到10.82。將生物炭制成碳骨架后,pH值降低1.19～1.55,且差異顯著(P<0.05)。生物炭DOC和ROC含量均顯著高于碳骨架(P<0.05)。隨著熱解溫度從400 ℃升高到800 ℃,生物炭DOC含量降低90.33%,ROC含量降低68.97%;碳骨架DOC含量降低92.56%,ROC含量降低67.22%。另外,生物炭C含量增加9.78%,而其N、H和O含量則分別減少7.14%、47.80%和11.76%。與BC400、BC600和BC800相比,BS400、BS600和BC800的C含量分別增加9.95%、16.40%和14.89%,O含量則分別減少18.32%、36.64%和33.61%。

隨著熱解溫度從400 ℃升高到800 ℃,生物炭總酸性含氧官能團含量顯著減少0.240 mmol·g-1,而總堿性含氧官能團含量顯著增加0.234 mmol·g-1;同樣,碳骨架的總酸性含氧官能團含量顯著減少0.183 mmol·g-1,而總堿性含氧官能團含量顯著增加0.153 mmol·g-1。與生物炭相比,同一熱解溫度條件下碳骨架的總酸(堿)性含氧官能團含量均顯著減少(P<0.05)。生物炭比表面積隨著熱解溫度升高呈先增大后減小變化。BC600和BC800的比表面積(分別為15.14和14.54 m2·g-1)高于BC400(10.26 m2·g-1),且BC600和BC800的總孔容(分別為0.010 8和0.011 7 cm3·g-1)也高于BC400(0.007 7 cm3·g-1),表明在相對較高的熱解溫度下形成了更多的微孔。另外,與生物炭相比,同一熱解溫度條件下制得的碳骨架比表面積和總孔容均明顯增大(表1)。

表1 不同溫度制得生物炭和碳骨架的基本性質

Table 1 Properties of the maize straw-derived biochars and carbon skeletons prepared at different pyrolysis temperatures

材料pH(H2O)1)w(DOC)/(g·kg-1)w(ROC)/(g·kg-1)w(C)/%w(N)/%w(H)/%w(O)/%C/N比值H/C比值 BC40010.32±0.02d6.00±0.01a86.42±5.16a60.8891.6953.97733.43935.920.07 BC60011.19±0.02b2.17±0.01b56.62±8.94c66.0191.6412.33430.00640.230.04 BC80012.37±0.04a0.58±0.01d26.82±5.16e66.8421.5742.07629.50842.470.03 BS4009.02±0.01f1.21±0.01c62.57±1.75b66.9471.5354.20527.31343.610.06 BS60010.00±0.02e0.18±0.003e44.46±1.01d76.8491.6222.51819.01147.380.03 BS80010.82±0.01c0.09±0.001f20.51±0.00f76.7921.7071.91019.59144.990.02 材料O/C比值羧基含量/(mmol·g-1)內酯基含量/(mmol·g-1)酚羥基含量/(mmol·g-1)A/(mmol·g-1)B/(mmol·g-1)比表面積/(m2·g-1)總孔容/(cm3·g-1)平均孔徑/nm BC4000.550.327±0.009a0.394±0.008b0.294±0.020b1.015±0.008a0.929±0.036b10.260.007 73.00 BC6000.450.247±0.008b0.346±0.003c0.263±0.005c0.855±0.016c1.143±0.024a15.140.010 82.86 BC8000.440.204±0.005d0.216±0.015e0.355±0.006a0.775±0.009d1.163±0.003a14.540.011 73.23 BS4000.410.227±0.008c0.456±0.017a0.204±0.005d0.887±0.013b0.593±0.005e12.870.015 84.92 BS6000.250.199±0.005d0.312±0.022d0.268±0.022c0.779±0.005d0.686±0.005d20.830.016 13.10 BS8000.260.171±0.010e0.201±0.013e0.331±0.013a0.704±0.013e0.746±0.013c116.160.083 02.86

BC為生物炭,BS為碳骨架,400、600和800為生物炭/碳骨架熱解溫度,DOC為溶解性有機碳,ROC為易氧化有機碳,A為總酸性含氧官能團含量,B為總堿性含氧官能團含量。同一列數據后英文小寫字母不同表示不同材料間某指標差異顯著(P<0.05)。1)m(炭)∶V(水)=1∶15。

2.2 碳骨架制備過程中DOC和ROC含量的變化

在以玉米秸稈生物炭制備碳骨架過程中,材料中DOC和ROC含量隨浸提次數增加均呈降低趨勢(圖1)。在浸提之前BC400、BC600和BC800的w(DOC)分別為(6.00±0.01)、(2.17±0.01)和(0.58±0.01) g·kg-1,w(ROC)分別為(86.42±5.16)、(56.62±8.94)和(26.82±5.16) g·kg-1。經過5次熱水浸提之后所得碳骨架BS400、BS600和BS800的w(DOC)分別為

(1.21±0.01)、(0.18±0.003)和(0.09±0.001) g·kg-1,減少79.83%、91.71%和84.48%;w(ROC)分別為(62.57±1.75)、(44.46±1.01)和(20.51±0.00) g·kg-1,減少27.60%、21.48%和23.53%?？梢?生物炭中DOC更易被熱水浸提。

圖1 碳骨架制備過程中DOC和ROC含量的動態(tài)變化

2.3 CO2累積排放量和排放速率

隨著添加材料熱解溫度的升高,添加生物炭和碳骨架處理的CO2累積排放量均降低(圖2)。

50 d時CK、BC400-1%、BC400-2%、BS400-1%和BS400-2%處理間CO2累積排放量的多重比較標記結果為a、bc、b、d和cd(P<0.05); 50 d時CK、BC600-1%、BC600-2%、BS600-1%和BS600-2%處理間CO2累積排放量的多重比較標記結果為a、ab、b、ac和bc(P<0.05); 50 d時CK、BC800-1%、BC800-2%、BS800-1%和BS800-2%處理間CO2累積排放量的多重比較標記結果為a、a、a、bc和ac(P<0.05)。

在培養(yǎng)25 d之后,400、600和800 ℃處理CO2累積排放量呈如下趨勢:BC-2%>BC-1%/BS-2%>BS-1%;在此期間,BC400-2%、BC400-1%、BS400-2%和BS400-1%處理CO2累積排放量(以CO2質量計，下同)分別為4 048.00～5 659.14、4 034.57～5 512.13、3 600.66～5 064.58 和3 443.89～4 921.66 mg·kg-1,均高于CK(3 341.49～4 273.55 mg·kg-1);BC600-2%、BC600-1%、BS600-2%和BS600-1%處理CO2累積排放量分別為3 696.31～5 044.89、3 554.05～4 691.51、3 397.46～4 910.25和3 230.22～4 429.81 mg·kg-1,BC600-2%和BC600-1%處理CO2累積排放量高于CK,而BS600-2%和BS600-1%處理CO2累積排放量與CK差別不大;BC800-2%、BC800-1%、BS800-2%和BS800-1%處理CO2累積排放量分別為3 345.94～4 403.95、3 388.45～4 399.58、3 084.96～4 177.69和2 673.79～3 926.49 mg·kg-1,BC800-2%和BC800-1%處理CO2累積排放量略高于CK,而BS800-2%和BS800-1%處理CO2累積排放量則低于CK。

就400 ℃處理而言,50 d時CO2累積排放量表現為BC400-2%>BC400-1%>BS400-2%>BS400-1%>CK;所有處理均顯著高于CK,BC400-1%和BC400-2%以及BS400-1%和BS400-2%之間均無顯著差異,而BC400-1%和BC400-2%則顯著高于BS400-1%(P<0.05)。就600 ℃處理而言,50 d時CO2累積排放量表現為BC600-2%>BS600-2%>BC600-1%>BS600-1%>CK;BC600-2%和BS600-2%顯著高于CK,而BC600-1%和BS600-1%與CK間沒有顯著差異,BC600-2%顯著高于BS600-1%(P<0.05)。就800 ℃處理而言,50 d時CO2累積排放量表現為BC800-2%>BC800-1%>CK>BS800-2%>BS800-1%;除BS800-1%顯著低于CK外,其他處理與CK之間沒有顯著差異,同時BC800-1%和BC800-2%顯著高于BS800-1%(P<0.05)。

與CO2累積排放量結果一致,隨著添加材料熱解溫度升高,CO2排放速率(以CO2質量計，下同)呈降低趨勢(圖2)。在培養(yǎng)過程中,CO2排放速率峰值出現在1 d時,然后急劇下降,至25 d時,CO2排放速率下降79.12%～84.81%;25 d之后,CO2排放速率呈緩慢下降趨勢。

2.4 培養(yǎng)體系DOC含量的動態(tài)變化

玉米秸稈生物炭和碳骨架的添加均增加土壤DOC含量。培養(yǎng)開始時,添加生物炭處理DOC含量比CK高16.27%～39.09%;而添加碳骨架處理DOC含量比CK高6.57%～23.52%。在整個培養(yǎng)過程中,各處理DOC含量呈降低趨勢(降低87.90%～89.18%);尤其在前25 d,DOC含量急劇降低,與培養(yǎng)初始相比,25 d時各處理DOC含量降低82.21%～84.67%。在整個培養(yǎng)過程中,BC-2%處理DOC含量(400、600和800 ℃處理分別為38.51～341.85、35.61～318.89和35.59～294.20 mg·kg-1)高于BS-1%(400、600和800 ℃處理分別為32.63～300.92、31.66～276.95和29.83～261.93 mg·kg-1),且高于CK(28.82～245.78 mg·kg-1),呈BC-2%>BC-1%/BS-2%>BS-1%>CK趨勢。培養(yǎng)50 d時,400、600和800 ℃處理DOC含量均呈BC-2%>BC-1%>BS-2%>BS-1%>CK趨勢,且差異顯著(P<0.05)(圖3)。

圖3 培養(yǎng)過程中土壤DOC含量的動態(tài)變化

2.5 培養(yǎng)體系ROC含量的動態(tài)變化

玉米秸稈生物炭和碳骨架的添加均增加土壤ROC含量。培養(yǎng)初始,添加生物炭處理ROC含量比CK高62.16%～130.77%;而添加碳骨架處理ROC含量比CK高54.05%～107.79%。在整個培養(yǎng)過程中,各處理ROC含量先降低后趨于平穩(wěn),但降幅(19.29%～38.49%)比DOC小。與培養(yǎng)初始相比,25 d時各處理ROC含量降低16.58%～32.57%,隨后ROC含量緩慢降低,直至培養(yǎng)結束。添加生物炭處理ROC含量(1.88～3.51 g·kg-1)高于同一熱解溫度、同一添加量條件下添加碳骨架處理(1.44～3.16 g·kg-1),且均高于CK(1.17～1.52 g·kg-1)。培養(yǎng)50 d時,400和600 ℃處理ROC含量呈BC-2%>BS-2%>BC-1%>BS-1%>CK趨勢,而800 ℃處理ROC含量則呈BC-2%>BC-1%/BS-2%>BS-1%>CK趨勢,且差異顯著(P<0.05)(圖4)。

圖4 培養(yǎng)過程中土壤ROC含量的動態(tài)變化

2.6 培養(yǎng)體系TOC含量的變化

玉米秸稈生物炭和碳骨架的添加均提高土壤TOC含量,且隨添加量的增加而增大,隨添加材料熱解溫度的升高而減小,其中BC400處理TOC含量最高。培養(yǎng)初始,添加生物炭處理TOC含量比CK高21.50%～49.22%,而添加碳骨架處理TOC含量比CK高18.91%～39.12%。培養(yǎng)結束時,同一熱解溫度、同一添加量條件下,添加生物炭處理TOC含量(9.02～11.94 g·kg-1)高于添加碳骨架處理(8.86～11.36 g·kg-1),且均高于CK(8.27 g·kg-1)(表2)。

2.7 CO2排放與DOC和ROC含量的關系

線性回歸分析表明,培養(yǎng)體系CO2累積排放量與DOC含量顯著相關(P<0.01),且DOC含量對CO2累積排放量的解釋程度較高(生物炭:81%;碳骨架:84%)(圖5);CO2排放速率與DOC含量也呈顯著相關(P<0.01),且DOC含量對CO2排放速率的解釋程度分別達到92%(生物炭)和82%(碳骨架)(圖5)。另一方面,就添加生物炭處理而言,培養(yǎng)體系CO2累積排放量與ROC含量之間不存在顯著相關關系(R2=0.03,P=0.04)(圖6);而就添加碳骨架處理而言,培養(yǎng)體系CO2累積排放量與ROC含量之間存在顯著相關關系(R2=0.20,P<0.01),但ROC含量僅能解釋CO2累積排放量變化的20%(圖6)。培養(yǎng)體系CO2排放速率與ROC含量顯著相關(生物炭:R2=0.10,P<0.01;碳骨架:R2=0.15,P<0.01)(圖6),但ROC含量分別僅能解釋CO2排放速率變化的10%(生物炭)和15%(碳骨架)。綜上所述,在添加生物炭或碳骨架處理中,培養(yǎng)體系DOC含量對CO2排放變化的解釋程度更高。因此,DOC與ROC均是影響黃土高原石灰性農田土壤CO2排放的重要因素,但相比較而言,DOC的影響更加顯著。

表2 培養(yǎng)前后土壤TOC含量的變化

Table 2 Changes of soil TOC content before and after incubation

處理w(TOC)/(g·kg-1)培養(yǎng)初始培養(yǎng)結束減少值 CK10.27±0.128.27±0.182.00 BC400-1%14.26±0.0910.96±0.203.30 BC400-2%15.32±0.2111.94±0.053.38 BS400-1%13.81±0.4010.77±0.403.04 BS400-2%14.28±0.2911.36±0.202.92 BC600-1%13.17±0.219.76±0.203.41 BC600-2%14.23±0.1210.83±0.173.40 BS600-1%12.32±0.269.58±0.402.74 BS600-2%13.57±0.0810.51±0.233.06 BC800-1%12.48±0.129.02±0.163.46 BC800-2%13.17±0.409.63±0.093.54 BS800-1%12.21±0.408.86±0.143.35 BS800-2%12.85±0.299.58±0.003.27

3 討論

3.1 熱解溫度對生物炭和碳骨架基本性質的影響

筆者研究表明,隨著熱解溫度的升高,添加生物炭和碳骨架處理DOC和ROC含量均顯著降低。王曉潔等[13]研究也發(fā)現,當熱解溫度從300 ℃升高到800 ℃時,甘蔗渣生物炭處理DOC含量從1.38 mg·kg-1降至0.40 mg·kg-1,降低71.01%。與同一溫度下制得的生物炭處理相比,400、600和800 ℃ 條件下制得的碳骨架DOC含量分別降低79.83%、91.71%和84.48%,ROC含量則分別降低27.60%、21.48%和23.53%,其他研究[13]對此現象也有報道。筆者研究中,生物炭和碳骨架的熱解溫度越高,其C含量就越高,而H/C比值和O/C比值越低,表明高溫制得的生物炭和碳骨架具有較高的芳香性和較弱的極性,此現象與KEILUWEIT等[27]的研究結果一致。

BC為生物炭,BS為碳骨架。

BC為生物炭,BS為碳骨架。

筆者研究發(fā)現,與玉米秸稈生物炭相比,同一熱解溫度條件下制得的碳骨架C含量增加9.95%～16.40%,王曉潔等[13]對甘蔗渣生物炭和碳骨架的研究也得出類似結果。另外,高溫(600和800 ℃)制得的玉米秸稈生物炭比表面積大于低溫(400 ℃)生物炭,主要是由于隨著熱解溫度升高,生物質中半纖維素、纖維素和木質素相繼分解,在生物炭內部形成大量孔隙結構[28]。CHUN等[29]研究也表明,當熱解溫度從300 ℃增至700 ℃時,小麥秸稈生物炭比表面積從116 m2·g-1增至363 m2·g-1。筆者研究表明,與生物炭相比,同一熱解溫度條件下制得的碳骨架比表面積和總孔容均明顯增大。這是由于在熱解過程中,生物炭產生的孔隙被灰分占據,阻止了比表面積測定時N2的進入,而采用水洗法制備碳骨架過程中,灰分被大量清除。因此,碳骨架比表面積和總孔容顯著增大[30]。

3.2 生物炭和碳骨架特性對CO2排放的影響

筆者研究中,土壤CO2排放速率在前25 d時較高,隨后緩慢降低,最后趨于平穩(wěn),該結果與KONG等[31]的研究結果一致,這主要是因為培養(yǎng)初期土壤活性有機碳快速礦化。生物炭在培養(yǎng)前期以易分解有機碳的礦化作用為主,礦化速率較快,而后期以難分解有機碳的礦化作用為主,礦化速率較慢[32]。

同一添加量(質量比為1%或2%)條件下,添加材料(生物炭或碳骨架)的熱解溫度越高,CO2累積排放量就越低。此現象主要是由于低溫制得的生物質材料中N、H和O含量較高,脂肪族結構發(fā)達,易分解有機碳含量較高,這些物質對土壤有機碳礦化貢獻較大,易被土壤微生物利用,使土壤微生物活性增強,從而促進土壤CO2排放[33];而高溫制得的生物質材料中C含量較高,C/N比值較大,芳香族結構發(fā)達,不易礦化,從而有利于土壤中碳的儲存[34]。另一方面,同一添加量條件下,與同一熱解溫度制得的生物炭相比,碳骨架處理CO2累積排放量和排放速率較低。陳威等[12]研究表明,在180 d培養(yǎng)期內,添加未水洗生物炭處理CO2累積釋放量(4 110.86 mg·kg-1)高于水洗生物炭(3 333.58 mg·kg-1);這是由于與生物炭相比,碳骨架DOC和ROC含量明顯下降,芳香烴碳聚合程度提高,性質穩(wěn)定,可生化性差[13,35]。筆者研究也發(fā)現,400、600和800 ℃制得的碳骨架DOC和ROC含量較生物炭顯著降低(P<0.05)。與碳骨架相比,生物炭pH值較高,將其添加至土壤更易使土壤中易分解有機碳的弱酸性官能團去質子化,從而增加易分解有機碳的親水性和溶解性,以及微生物可利用性[36]。另外,碳骨架具有更大的比表面積,孔隙結構更發(fā)達,可以吸附土壤中更多的有機質,從而降低土壤有機碳被微生物利用的可能性[37]。

3.3 CO2排放與培養(yǎng)體系DOC和ROC含量的關系

筆者研究表明,在添加生物炭或碳骨架處理中,CO2排放速率與DOC和ROC含量均呈顯著相關(P<0.01),但DOC含量對土壤CO2排放變化的解釋程度更高,表明DOC與ROC均是影響黃土高原石灰性農田土壤CO2排放的重要因素,但相比較而言,DOC的影響更加顯著。土壤CO2排放主要源于DOC的分解。

作為土壤改良劑,生物炭可增加土壤DOC含量。DOC是土壤碳庫中活性較高的組分,其中10%～40%的組分能夠直接被微生物分解利用[38]。JONES等[11]研究認為,生物炭釋放的DOC使土壤呼吸速率增加,他們發(fā)現DOC很容易從生物炭中釋放出來,并被土壤微生物迅速礦化。LUO等[26]研究了不同花生殼生物炭添加量(質量比分別為0%、0.1%、1%和3%)對沿海濕地土壤有機碳礦化的影響,結果表明,生物炭的添加促進了土壤CO2累積排放量,土壤DOC含量與有機碳累積礦化量之間呈線性正相關關系,且生物炭DOC含量(4 129 mg·kg-1)遠高于土壤(31.6 mg·kg-1),因此生物炭中DOC對土壤有機碳礦化有重要貢獻。DEMISIE等[5]研究了橡木和竹子生物炭對紅壤有機碳組分的影響,結果表明,隨著生物炭添加量增加,土壤DOC含量增加,從而促進了土壤微生物活性,以及土壤有機質和活性有機碳的分解。李彬彬等[39]研究了秸稈還田配施氮肥對潮土CO2排放的影響,結果表明CO2排放速率和累積排放量與土壤DOC含量顯著相關。

用水提取土壤DOC的過程相對溫和,而用KMnO4氧化法提取土壤ROC的過程則相對困難。因此,DOC被認為是最活躍和微生物最易直接利用的底物[40]。DEMISIE等[5]研究發(fā)現,將竹子生物炭按不同比例加入紅壤中,經327 d培養(yǎng)后,與對照相比,添加生物炭處理DOC/TOC降低的百分比大于ROC/TOC降低的百分比,表明DOC更易被微生物利用,而ROC則較難被微生物利用。WANG等[41]對采自澳大利亞3個州的30個土壤樣本的分析表明,土壤DOC和ROC含量均與土壤呼吸速率密切相關,但與DOC相比,ROC對土壤CO2排放變化的解釋程度較低。張杰等[42]研究也表明,ROC對土壤CO2累積排放量的影響主要表現在間接影響上,對土壤CO2累積排放量的直接影響很小,且不顯著。SHENG等[43]研究了土地利用類型對我國亞熱帶地區(qū)亞表層土中活性有機碳礦化的影響,發(fā)現與ROC相比,DOC含量的變化更能直接反映土壤有機碳狀態(tài),是土壤質量變化的重要指標。

4 結論

(1)隨著熱解溫度的升高,玉米秸稈生物炭和碳骨架的pH值、總堿性含氧官能團含量顯著增大,而DOC、ROC和總酸性含氧官能團含量則顯著減小(P<0.05)。與生物炭相比,同一熱解溫度條件下制得的碳骨架C含量和比表面積增大,而其pH值,DOC、ROC和總酸(堿)性含氧官能團含量則顯著減小(P<0.05)。

(2)隨著添加材料(生物炭或碳骨架)熱解溫度的升高,各處理CO2累積排放量呈降低趨勢,且添加生物炭處理CO2累積排放量高于添加碳骨架處理,尤其是BC-2%處理CO2累積排放量顯著高于BS-1%處理(P<0.05)。

(3)在整個培養(yǎng)過程中,培養(yǎng)體系DOC和ROC含量均呈降低趨勢,但DOC含量降幅(87.90%～89.18%)大于ROC含量(19.29%～38.49%);培養(yǎng)過程中400、600和800 ℃處理DOC和ROC含量均呈BC-2%>BC-1%/BS-2%>BS-1%>CK趨勢。

(4)在添加生物炭或碳骨架處理中,與ROC相比,DOC含量對CO2累積排放量和排放速率變化的解釋程度均較高,且達到顯著水平(P<0.01);DOC和ROC含量均是影響黃土高原石灰性農田土壤CO2排放的重要因素,但相比較而言,DOC含量的影響更加顯著。