嵇夢圓，胡逸文，梁 程，桑文靜①，李登新

(1.東華大學環(huán)境科學與工程學院國家環(huán)境保護紡織工業(yè)污染防治工程技術中心，上海 201620；2.上海市大氣顆粒物污染防治重點實驗室，上海 200433)

近年來，隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，我國環(huán)境中的重金屬污染問題日益突出。我國2014年公布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，全國土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，土壤重金屬總的點位超標率為16.1%，其中鉛、鎘污染物點位超標率達到1.5%和7.0%。鉛、鎘重金屬是繼汞之后會對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成重大威脅的第2、3大重金屬元素[1]。原位鈍化修復被認為是修復重金屬污染土壤經(jīng)濟有效的處理方法之一。目前，常用于鈍化重金屬的材料主要有活性炭、石墨烯、碳納米管、鐵氧化物、粉煤灰和膨潤土等[2]，但是這些吸附材料制備復雜，價格昂貴，加上可能會產(chǎn)生二次污染，限制了其大規(guī)模應用[3]。因此，原料廣泛、成本低且具有較高環(huán)境穩(wěn)定性的生物炭作為污染物吸附與鈍化的材料越來越受到學者的青睞[4]。

目前，生物炭修復重金屬污染環(huán)境研究以采用單一生物炭并針對單一重金屬的研究為較多，如王震宇等[5]研究表明高溫生物炭(≥500 ℃)具有更完備的π共軛芳香結構，促進了生物炭對Cd2+的吸附作用；JIANG等[6]研究發(fā)現(xiàn)生物炭吸附Pb2+的過程中，靜電作用與非靜電作用共存，且生物炭表面官能團與Pb2+形成絡合物是吸附的主要機制。而土壤污染多為重金屬復合污染，有關生物炭對復合重金屬吸附特性的研究還較薄弱。戴靜等[7]研究指出溶液中Cd2+和Pb2+是通過與生物炭中 CO32-、PO43-和SiO44-發(fā)生沉淀反應而被去除。李瑞月等[8]研究發(fā)現(xiàn)，玉米秸稈炭的有機碳和官能團含量較高，孔隙結構較好，比表面積大，可能主要通過表面吸附和官能團的絡合作用去除溶液中Pb2+和Cd2+。此外，不同材料制備的生物炭具有不同特性，從而表現(xiàn)出不同的吸附效果。JIANG等[9]研究也發(fā)現(xiàn)與軟質生物炭(Qmax=1.47 mg·g-1)相比，硬質生物炭(Qmax=2.31 mg·g-1)對銅和鋅具有更高的吸附性能。

分別以玉米、水稻和沙柳3種秸稈為原料，在500 ℃條件下限氧熱解獲得玉米生物炭、稻草生物炭和沙柳生物炭，并對其形貌特征和元素組成等一系列理化特性進行表征和分析，研究了不同影響因素條件下不同生物質來源的生物炭對土壤中鉛和鎘的吸附效果，并運用經(jīng)典吸附動力學模型和吸附等溫模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，初步探討其吸附機制，以期為農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用及生物炭治理土壤重金屬污染提供理論指導。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備

以玉米秸稈、水稻秸稈和沙柳秸稈(均購自安徽星美秸稈循環(huán)利用科技有限公司)為原料，在自然條件下風干1周后粉碎至粒徑小于0.85 mm。裝滿已清洗的石英舟后輕微壓實置于管式爐中，采用高溫限氧熱解法，在500 ℃缺氧環(huán)境下熱解炭化2 h(升溫速率為5 ℃·min-1)，冷卻至室溫后，取出過0.15 mm孔徑篩并用去離子水洗滌至中性，烘箱中烘干保存?zhèn)溆谩峤庵苽涞挠衩咨锾?、水稻生物炭和沙柳生物炭分別標記為CB、SB和SWB。

1.2 生物炭的表征

用pH計(PHSJ-4A，上海精密科學儀器有限公司)測定生物炭樣品的pH值〔m(固)∶V(液)為1∶20〕，用灼燒法測定樣品灰分含量。3種生物炭中 C、H 和 N 含量采用元素分析儀(TCH-600，LECO USA)測定，在此基礎上，計算H/C比值。采用帶能譜的掃描電鏡(SEM-EDS)觀察CB、SB和SWB樣品形狀、骨架結構和表面孔隙結構。生物炭比表面積和孔徑采用比表面及孔徑分析儀(Micromeritics ASAP 2010，美國)測定。采用溴化鉀壓片法對生物炭樣品進行傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)表征(Nicolet 5700，美國Thermo Nicolet公司)，定性分析生物炭表面官能團。

1.3 吸附試驗

將一定量3種生物炭分別加入PbCl2和CdCl2溶液中，于25 ℃條件下避光，按200 r·min-1恒溫振蕩。吸附動力學試驗中ρ(Pb2+)和ρ(Cd2+)初始值分別為200和50 mg·L-1，稱取0.08 g生物炭用作吸附劑，向溶液中添加0.01 mol·L-1NaNO3作為背景電解質，進行吸附振蕩試驗，定時取樣。準一級動力學方程[10]和準二級動力學方程[11]分別為

Qt=Qe(1-e-K1t/2.303)，

(1)

t/Qt=(1/K2Qe2)+(1/Qe)t，

(2)

h0=K2Qe2。

(3)

式(1)～(3)中，Qe為平衡吸附量，mg·g-1；Qt為t時刻吸附量，mg·g-1；K1為準一級動力學方程反應速率常數(shù)，h-1；K2為準二級動力學方程的反應速率常數(shù)，mg·g-1·h-1；h0為初始吸附速率，mg·g-1·h-1。

等溫吸附試驗中ρ(Pb2+)分別為10、20、50、100、200、400、600和800 mg·L-1，ρ(Cd2+)分別為5、10、15、25、50、80、100和150 mg·L-1，生物炭投加量為1.6 g·L-1，于25 ℃條件下振蕩24 h后過濾，測定濾液中 Pb2+和Cd2+濃度。采用Langmuir方程[12]和Freundlich方程[12]進行等溫吸附模擬，其表達式分別為

(4)

(5)

(6)

式(4)～(6)中，Qm為完全單層覆蓋時對應的最大吸附容量，mg·g-1；KL為Langmuir平衡常數(shù)，L·mg-1；Ce為平衡吸附質量濃度，mg·L-1；C0為重金屬離子初始質量濃度，mg·L-1；Qe為平衡吸附容量，mg·g-1；KF為Freundlich常數(shù)，它是與吸附容量相關的常數(shù)；n為表示吸附程度的常數(shù)；RL為分離因子。

1.4 影響因素試驗

以0.01 mol·L-1NaNO3作為背景電解質，混合液污染物ρ(Pb2+)和ρ(Cd2+)初始值分別為200和50 mg·L-1，分別考察pH值、共存離子強度和生物炭投加量對吸附效果的影響。不同pH值：將40 mL混合液加入50 mL分別裝有80 mg SWB、SB和CB的離心管中，調(diào)節(jié)初始pH分別為3、4、5和6，離子強度為10 mmol·L-1，生物炭添加量為2 g·L-1。不同離子強度：設置初始離子(Na+和Ca2+)強度分別為10、20、50、100、150和200 mmol·L-1，pH控制為6，生物炭添加量為2 g·L-1；探究不同價態(tài)共存陽離子(Na+、Ca2+)對生物炭吸附Pb2+和Cd2+的影響。不同生物炭投加量：設置初始生物炭投加量分別為0.08、0.16、0.40、0.80、1.20、1.60、2.40、3.20和4.80 g·L-1，pH控制為6，離子強度為10 mmol·L-1。

以上試驗均重復3次，樣品測定前需用0.45 μm孔徑濾膜過濾，之后用電感耦合等離子體光譜儀(ICP-Prodigy-space，美國LEEMAN LABS公司)測定濾液中Pb2+和Cd2+濃度。生物炭對重金屬離子的吸附量(Qt)和吸附效率(E)計算公式為

(7)

E=(Ci-Ct)/Ci×100%。

(8)

式(7)～(8)中，Qt為吸附t時刻吸附劑吸附重金屬的吸附量，mg·g-1；E為去除率，%；Ci和Ct分別為溶液中重金屬離子初始質量濃度和t時刻溶液中重金屬離子質量濃度，mg·L-1；V為加入重金屬溶液的體積，mL；m為投加的吸附劑質量，mg。

2 結果與討論

2.1 生物炭性質

玉米、水稻和沙柳秸稈3類生物質在500 ℃條件下熱解所制備的生物炭pH值、灰分和主要元素含量等基本理化性質見表1。由表1可知，SWB堿性最強，CB次之，SB最小，說明SWB和CB表面含有更豐富的堿性陽離子(K+、Ca2+、Na+和Mg2+等)。此外，與CB和SB相比，SWB灰分含量也更高，灰分含有的如碳酸鈣等水溶性堿性礦物質也會導致生物炭具有較強堿性。

H/C(摩爾比)可用來表征生物炭的芳香性[13]。表1中3種生物質來源的生物炭C、H和N元素含量差別不大，CB、SB和SWB的H/C分別為0.46、0.48和0.46，屬于從“硬質碳”向“軟質炭”之間過渡的階段，具有較為適中的芳香性，也說明熱解產(chǎn)生的生物炭較好地保留了秸稈生物質中的有機成分，表面官能團豐富。

表1 3種生物炭的基本理化性質

Table 1 Basic physical and chemical properties of three biochars

生物炭pH平均粒徑/nmw(H)/%w(C)/%w(N)/%H/C(摩爾比)w(灰分)/%玉米(CB)7.452 6432.1255.740.950.4611.36水稻(SB)7.292 6432.2556.701.120.4810.21 沙柳(SWB)7.552 6432.4363.521.520.4615.46

2.2 FTIR紅外分析

CB為玉米生物炭，SWB為沙柳生物炭，SB為水稻生物炭。

2.3 表面結構與比表面積分析

CB、SB和SWB的掃描電鏡圖像見圖2。3種生物炭在掃描前均經(jīng)過研磨和篩分，但從掃描電鏡圖中仍能看出其保留了一定的秸稈骨架結構，生物炭碎片均呈條形片狀，輪廓清晰，具有豐富的孔隙結構。生物炭顆粒表面不平整，可能是因為在制備過程中生物質中的礦物質積聚在生物炭表面。掃描圖中生物炭顆粒粒徑基本在1～50 μm之間。對比發(fā)現(xiàn)SWB和CB表面孔隙更加豐富，可能具有更大的比表面積。比表面積分析儀(BET)測試結果顯示，CB、SB和SWB比表面積分別為18.07、16.98和40.06 m2·g-1，其中，SWB比表面積最大，CB次之，SB最小，因此推測在物理吸附性能上3種生物炭由強到弱依次為SWB、CB和SB。與常見商業(yè)生物炭相比，筆者實驗中制備的CB、SB和SWB比表面積均較小(表2[15-19])，可能是由于農(nóng)林廢棄物生物質在500 ℃熱解條件下生物炭內(nèi)層的中孔和內(nèi)孔還沒有完全打開[20]。

a1和a2分別為SWB放大1 000和5 000倍的SEM圖；b1和b2分別為CB放大1 000和5 000倍的SEM圖； c1和c2分別為SB放大1 000和5 000倍的SEM圖。

表2 各種生物炭比表面積比較

Table 2 Specific surface area of biochars

生物炭類型裂解溫度/℃比表面積/(m2·g-1)竹炭[15-16] 1 000517.28米糠等[17]70073.40～255.65雞糞[18]500～75048.79～246.10木炭[19]700247玉米生物炭(CB)50016.98水稻生物炭(SB)50018.07沙柳生物炭(SWB)50040.06

2.4 吸附動力學

CB、SB和SWB對Pb2+和Cd2+的吸附量隨時間的變化曲線見圖3，可據(jù)此判斷吸附劑對吸附質的吸附速度，進而得出吸附劑的吸附效率[6]。由圖3可知，在吸附前8 h，3種生物炭對Pb2+和Cd2+吸附量均迅速增加，此后，隨著吸附時間的增加，生物炭對Pb2+和Cd2+的吸附量增加，但吸附速率降低(如CB、SB和SWB在8 h時對Pb2+吸附量分別占其總吸附量的96.32%、94.26%和98.76%，對Cd2+的吸附量分別占總吸附量的91.31%、96.51%和91.35%)，并且在24 h內(nèi)均達到吸附平衡狀態(tài)，說明生物炭對Pb2+和Cd2+的吸附過程出現(xiàn)“先快后慢”現(xiàn)象。這可能是由于吸附開始時吸附劑表面吸附位點較多(如生物炭表面含氧官能團—COOH、—OH等與重金屬離子相互作用的吸附)，不存在重金屬離子之間的競爭作用；而吸附劑的吸附位點是有限的，隨著吸附位點逐漸達到飽和，有效吸附位點逐漸減少，同時污染物濃度也在大幅降低，Pb2+和Cd2+需要擴散達到多孔介質內(nèi)部，傳質速率減慢，且競爭吸附作用越來越明顯，此時，吸附速率取決于重金屬離子從吸附劑外部進入內(nèi)部位點的速度[21]。

圖3 3種生物炭對Pb2+、Cd2+的吸附動力學擬合曲線Fig.3 Adsorption kinetic data and modeling of Pb2+ and Cd2+ on SWB, CB and SB

分別采用準一級動力學和準二級動力學模型對吸附動力學數(shù)據(jù)進行擬合，結果見表3。由表3可知，CB、SB和SWB對Pb2+、Cd2+的準二級吸附動力學方程模擬獲得的決定系數(shù)R2均大于準一級動力學方程模擬獲得的決定系數(shù)，且根據(jù)準一級動力學方程計算Pb2+和Cd2+的理論平衡吸附量Qe都與實際平衡吸附量相差較遠，說明準二級動力學方程能夠更好地描述3種生物炭對Pb2+、Cd2+的吸附過程，表明3種農(nóng)林廢棄物基生物炭對Pb2+和Cd2+的吸附過程主要受化學吸附的控制[22]。

表3 3種生物炭對Pb2+、Cd2+的吸附動力學參數(shù)

Table 3 Fitness of dynamics models for Pb2+and Cd2+sorption on biochar

生物炭重金屬離子準一級動力學模型準二級動力學模型Qe/(mg·g-1)K1/h-1R2Qe/(mg·g-1)K2/(mg·g-1·h-1)R2h0/(mg·g-1·h-1)CBPb2+64.9270.322 20.938 285.084 90.012 10.990 687.456Cd2+11.3880.191 70.942 720.057 30.069 80.992 830.782SBPb2+58.2960.172 50.865 5102.098 60.019 50.998 1202.077Cd2+15.0170.053 80.832 721.108 30.158 00.995 869.555SWBPb2+61.5630.189 30.858 7103.118 60.020 10.997 9213.993Cd2+9.7420.181 50.846 717.052 40.068 40.998 520.992

SB、CB和SWB分別為水稻生物炭、玉米生物炭和沙柳生物炭。Qe為平衡吸附量，K1為準一級速率常數(shù)，R2為決定系數(shù)，K2為準二級速率常數(shù)，h0為吸附的初始速率。

采用準二級動力學模型擬合得到的吸附速率常數(shù)K2可以反映吸附過程的快慢。動力學速率常數(shù)越大，表明吸附過程越快，達到平衡所需時間越短[8]。由表3可知，SWB對Pb2+的吸附速率(0.020 1 mg·g-1·h-1)比SB(0.019 5 mg·g-1·h-1)和CB(0.012 1 mg·g-1·h-1)快，而SB對Cd2+的吸附速率(0.158 0 mg·g-1·h-1)遠高于SWB(0.068 4 mg · g-1· h-1)和CB(0.069 8 mg · g-1· h-1)。

2.5 吸附等溫線

采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型模擬生物炭對Pb2+和Cd2+的吸附等溫線(圖4)，擬合參數(shù)見表4。就Pb2+而言，Langmuir等溫吸附模型的R2明顯高于Freundlich等溫吸附模型，可以得出，Langmuir等溫吸附模型能夠更好地描述3種生物炭對Pb2+的等溫吸附過程。同時，采用Langmuir模型計算出的飽和吸附量與實驗得出的最大吸附量相近，表明生物炭對Pb2+的吸附近似單分子層吸附。而就Cd2+而言，Langmuir 等溫吸附模型和Freundlich 等溫吸附模型的R2均較高，說明其既符合Langmuir 等溫吸附，又符合 Freundlich 等溫吸附，F(xiàn)reundlich 模型描述的是多層吸附，在高濃度條件下吸附容量持續(xù)增加，常用于描述物理吸附[7]。筆者試驗中，當ρ(Cd2+)初始值大于100 mg·L-1時，CB、SB和SWB對Cd2+的吸附量增加均趨于平緩，且Qe值大于Langmuir等溫吸附模型擬合所得的Qm值，表明在高濃度條件下，3種生物炭對Cd2+的吸附存在多分子層吸附[5]。

由圖4可知，這3種生物炭對Pb2+的吸附去除率顯著高于Cd2+，這可能是由于Pb2+的水化熱低于Cd2+的水化熱[23]，具有低水化熱的Pb2+更易脫去絡合水而成為暴露的Pb2+，易與生物炭內(nèi)部陽離子發(fā)生交換反應而被吸附。另外，Pb(OH)2溶度積常數(shù)要低于Cd(OH)2，更容易形成沉淀，通過靜電作用被生物炭吸附，從而降低溶液中剩余Pb2+濃度。同時，由于Pb2+電負性大于Cd2+，一般情況下電負性越大，重金屬元素與生物炭表面或內(nèi)部氧原子形成的共價鍵就越強[7]。由表4可知，就Langmuir模型而言，3種生物炭對Pb2+和Cd2+吸附的RL值(RL為無量綱參數(shù)分離因子：RL>1時，為不利吸附；0

圖4 3種生物炭對Pb2+和Cd2+的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of Pb2+ and Cd2+ adsorption on biochars

表4 3種生物炭對Pb2+和Cd2+的等溫吸附模型擬合參數(shù)

Table 4 Fitness of isotherm models for Pb2+and Cd2+sorption on biochar

吸附材料重金屬離子Langmuir模型Freundlich模型Qm/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R2RLKF/(mg1-n·g-1·L-n)nR2玉米生物炭(CB)Pb2+85.7350.5740.964 20.008 6～0.148 429.2145.2570.871 2Cd2+20.5230.1160.951 30.041 3～0.462 94.9873.1890.987 1水稻生物炭(SB)Pb2+110.5120.6210.976 60.007 9～0.138 738.9545.2470.814 0Cd2+15.8870.1240.979 40.038 7～0.446 43.6253.3020.973 8沙柳生物炭(SWB)Pb2+105.0530.5860.970 40.008 5～0.145 835.1965.1840.895 2Cd2+29.4500.1010.959 50.047 2～0.497 55.2162.5440.975 2

Qm為最大吸附容量；KL為Langmuir平衡常數(shù)；R2為決定系數(shù)；RL為分離因子；KF為Freundlich常數(shù)；n為吸附程度常數(shù)。

2.6 共存陽離子對吸附效果的影響

在工業(yè)廢水中存在濃度較高的Na+和Ca2+，這些陽離子的存在可能會對吸附材料吸附Pb2+、Cd2+產(chǎn)生影響[25]。圖5顯示，3種生物炭吸附Pb2+的效果隨著溶液中離子強度的增強而降低，造成該現(xiàn)象的原因是Na+或Ca2+會和Pb2+發(fā)生競爭吸附作用，競爭吸附劑表面活性位點。此外，生物炭表面吸附Na+或Ca2+后會形成致密的水合殼進而阻礙Pb2+進入生物炭表面，導致生物炭對Pb2+吸附量降低，該結果也與XIAO等[26]的研究結果相符，即干擾離子強度的增加降低了生物炭對Pb2吸附量。

對Cd2+的吸附情況與Pb2+略有不同，由圖5可知，雖然SWB對Pb2+的吸附效果隨著離子強度的增強而降低，但對于Cd2+的吸附效果則是隨著離子強度的增強而增大。由BET測試結果可知，SWB比表面積顯著大于CB和SB，隨著共存陽離子強度的增加，在其表面能夠富集比CB和SB更多的正電荷，與Cd(OH)2形成絡合物[27]，使得絡合作用強于離子交換[28]，從而減小由競爭作用產(chǎn)生的吸附抑制效果，并增加Cd2+吸附量[24，29]。

圖5 不同離子強度對3種生物炭吸附Pb2+和Cd2+的影響Fig.5 Effects of ionic strength on the sorption of Pb2+ and Cd2+

2.7 pH對吸附效果的影響

pH值對生物炭吸附Pb2+和Cd2+的影響見圖6。由圖6可知，溶液pH由3升至6時，生物炭對Pb2+和Cd2+的吸附效果隨pH值的增加而升高。這主要是因為pH升高降低了溶液中H+濃度，而H+濃度過高時易與生物炭表面的含氧官能團結合，與重金屬離子競爭吸附點位，降低其吸附效果，升高pH會提供更多的活性位點而提高生物炭吸附性能。此外，pH對生物炭的影響還表現(xiàn)在會導致生物炭表面ζ-電位的改變和酸性官能團的解離[30]，且當pH較低時，生物炭表面帶正電荷，會與重金屬離子產(chǎn)生靜電排斥，從而降低吸附效果。這與JIANG等[31]和PARK等[32]的研究結果類似。

3 結論

(2)吸附動力學與吸附等溫線模擬結果表明SB、CB和SWB對Pb2+和Cd2+的吸附更符合準二級動力學方程，說明3種生物炭對Pb2+和Cd2+的吸附速率主要由化學機制控制。對于Pb2+，Langmuir等溫吸附模型的R2明顯高于Freundlich等溫吸附模型，表明生物炭對Pb2+的吸附近似單分子層吸附；而對于Cd2+，2種模型均能較好地模擬，隨著Cd2+初始濃度的增大，出現(xiàn)Qe值大于Langmuir等溫吸附模型擬合所得Qm值現(xiàn)象，說明在較高濃度條件下，Cd2+在生物炭上存在多分子層吸附。3種生物炭對Pb2+的吸附量顯著高于Cd2+，可能是由于Pb2+水化熱低于Cd2+水化熱，并且Pb2+的電負性大于Cd2+。

圖6 pH對3種生物炭吸附Pb2+和Cd2+的影響Fig.6 Effects of solution pH on the sorption of Pb2+ and Cd2+

(3)影響因素試驗結果表明pH為5～6時，SB、CB和SWB對水溶液中Pb2+和Cd2+的吸附效果較好。隨著背景溶液中離子強度的增大，3種生物炭對Pb2+的吸附效果減小，SB、CB對Cd2+的吸附受離子強度的影響效果類似。而SWB對Cd2+的吸附則隨著離子強度增大而增大，這是由于離子強度增大改變了SWB表面電荷，使得絡合吸附作用強于離子交換吸附作用，從而促進SWB對Cd2+的吸附?？梢?，500 ℃條件下制備的SWB對Cd2+具有較強的吸附能力，可作為吸附復合重金屬Pb2+和Cd2+的優(yōu)勢材料之一。