金森, 王作通, 杜亞瓊, 胡前庫, 禹建功, 周愛國

雙A層MAX相Mo2Ga2C的熱壓燒結(jié)研究

金森1, 王作通2, 杜亞瓊1, 胡前庫1, 禹建功2, 周愛國1

(河南理工大學(xué) 1. 材料科學(xué)與工程學(xué)院; 2. 機(jī)械與動力工程學(xué)院, 焦作 454003)

本工作采用真空熱壓燒結(jié)的方法, 研究Mo2Ga2C粉體的燒結(jié)性能, 制備致密的Mo2Ga2C塊體材料, 并且表征所制備材料的微觀結(jié)構(gòu)。實驗發(fā)現(xiàn)750 ℃是合適的燒結(jié)溫度, 過高的燒結(jié)溫度(850 ℃)會導(dǎo)致樣品分解, 主要產(chǎn)物為Mo2C。在750 ℃燒結(jié)過程中, 隨著燒結(jié)時間的延長, 樣品的晶粒沒有明顯長大, 但是樣品內(nèi)部空隙顯著變小, 內(nèi)部織構(gòu)增強(qiáng), 相對密度明顯提高。因為Mo2Ga2C晶體的片狀結(jié)構(gòu), 熱壓燒結(jié)過程中, 部分片狀晶粒會偏轉(zhuǎn), 導(dǎo)致燒結(jié)樣品的多數(shù)晶粒的(00)晶面會傾向垂直于熱壓方向。在750 ℃燒結(jié)8 h, 可以得到幾乎完全致密(相對密度98.8%)的Mo2Ga2C塊體材料。

MAX相; Mo2Ga2C; 燒結(jié); 熱壓

Mo2Ga2C是在2015年被制備出來的一種新型三元碳化物[1], 這種碳化物是一種特殊的MAX相。MAX相是層狀三元碳化物/氮化物, 同時具有陶瓷和金屬的特性,在高溫、高壓和高腐蝕性等極端條件下呈現(xiàn)良好的穩(wěn)定性、抗損傷容限性以及抗氧化性[2-3], 又具有良好的可加工性, 因此這種材料在高溫結(jié)構(gòu)材料、高溫潤滑材料、核材料等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用[4-11]。MAX相的化學(xué)式為M+1AX(=1, 2, 3…), 其中M是早期過渡金屬元素(M=Ti、Sr、V等), A是第ⅢA、第ⅣA主族元素(A=Al、Ga、Si等), X是C或N[8,12-14]。MAX相的晶體中, M原子和X原子以共價鍵結(jié)合, 形成穩(wěn)定的MX二維層; A元素的單原子層通過較弱的金屬鍵與X元素連接, 并把MX二維層分隔開。但是Mo2Ga2C的A原子層是雙層的鎵(Ga)原子, 這是第一種雙A原子層的MAX相。研究Mo2Ga2C的結(jié)構(gòu)與性能, 可以促使科學(xué)家發(fā)現(xiàn)并制備一系列具有類似結(jié)構(gòu)的雙A層MAX相。例如: 2016年, Thore等[15]采用第一性原理計算方法, 預(yù)測了另外一種雙A層MAX相: V2Ga2C相; 2017年, Eklund課題組[16]制備了雙A層Ti2Au2C和Ti3Au2C。

在Mo2Ga2C被發(fā)現(xiàn)后, 科學(xué)家通過理論計算與實驗分析, 研究了Mo2Ga2C的結(jié)構(gòu)和性能[17-20]。理論上, 因為多了1層金屬性的A原子層, 相對于典型的單A層MAX相, Mo2Ga2C這種雙A層MAX相應(yīng)該具有更多的金屬特性, 比如延展性更好、韌性增加、更好的機(jī)械加工性。目前實驗合成的Mo2Ga2C都是粉體或薄膜[1,21], 很多性能無法測定。為了測定Mo2Ga2C材料的力學(xué)和電學(xué)性能, 需要通過燒結(jié)Mo2Ga2C粉體, 制備高純的Mo2Ga2C塊體材料。本工作通過真空熱壓燒結(jié)的辦法, 研究Mo2Ga2C粉體的燒結(jié)性能, 嘗試制備高純致密的Mo2Ga2C塊體材料, 并且表征了所制備塊體材料的微觀結(jié)構(gòu)。

1 實驗方法

科研人員在2015年首次制備出的Mo2Ga2C粉體, 除了主相之外, 還含有約20wt%的碳化鉬(Mo2C)“雜質(zhì)”[1]。本實驗采用He等[21]2018年探索出的制備方法: Mo2C粉與Ga塊體按照摩爾比1 : 5混合, 然后真空封裝在石英管中, 在650 ℃高溫處理60 h, 取出后在鹽酸溶液(37wt%)中浸泡48 h, 移除多余的Ga。這種方法合成的Mo2Ga2C純度為91.3wt%。將制備好的Mo2Ga2C粉體裝入20 mm的石墨模具, 放入真空熱壓燒結(jié)爐(ZT-40-21Y型, 上海晨華)燒結(jié), 燒結(jié)壓力為45 MPa。之后對燒結(jié)的硬幣狀Mo2Ga2C陶瓷體表面進(jìn)行X射線衍射(XRD, Smart-Lab, 日本理學(xué),日本)表征, 測試樣品物相組成; 用掃描電鏡(SEM, Merlin Compact, 蔡司, 德國)觀察塊體樣品斷面結(jié)構(gòu); 采用阿基米德法測量樣品的密度。

2 結(jié)果和討論

2.1 燒結(jié)溫度的確定

通常情況下, 高溫會促進(jìn)陶瓷粉體連接成致密的塊體, 有利于燒結(jié)過程。但是Mo2Ga2C在高溫下會分解為其它物質(zhì)。所以選擇合適的燒結(jié)溫度, 給燒結(jié)過程提供良好的條件同時避免Mo2Ga2C的分解, 是研究Mo2Ga2C燒結(jié)過程的第一步。根據(jù)前期對Mo2Ga2C粉體的熱穩(wěn)定分析[21], Ar氣氛下加熱至800 ℃時, Mo2Ga2C開始有分解的跡象; 在1000 ℃時, Mo2Ga2C完全分解, 主要分解產(chǎn)物是Mo2C和MoGa3。所以初步選擇的燒結(jié)溫度是650、750和850 ℃。Mo2Ga2C粉體在這三個燒結(jié)溫度下, 真空熱壓燒結(jié)2 h, 壓力為45 MPa。

圖1是三次燒結(jié)樣品的XRD圖譜。如圖所示, 650與750 ℃燒結(jié)的樣品仍然是非常純凈的Mo2Ga2C, 兩者的XRD圖譜沒有明顯的區(qū)別。然而當(dāng)溫度為850 ℃時, 樣品明顯發(fā)生了分解, 分解后樣品的主要組成是Mo2C以及少量的Mo2Ga2C 和Ga。

圖2是850 ℃燒結(jié)樣品的照片, 紅色圓圈標(biāo)記的明亮顆粒是析出的單質(zhì)Ga。樣品在850 ℃下Mo2Ga2C分解為Mo2C, 這與之前的Ar氣氛中的熱穩(wěn)定性分析一致, 而且在壓力和高溫的作用下金屬Ga從Mo2C樣品中分離出來。所以, 750 ℃是合適的燒結(jié)溫度, 既有利于樣品的致密化, 也可以避免Mo2Ga2C在高溫下的分解。

圖1 不同燒結(jié)溫度下樣品的XRD圖譜

圖2 850 ℃熱壓燒結(jié)2 h樣品的照片, 紅色圓圈標(biāo)記的明亮顆粒是析出的Ga

2.2 燒結(jié)時間對樣品的影響

確定750 ℃為合適的合成溫度之后, 需要確定樣品的燒結(jié)時間。通常延長燒結(jié)時間, 有利于提高燒結(jié)樣品的致密度, 但是過長的燒結(jié)時間會產(chǎn)生較高的成本。在不同的燒結(jié)時間下燒制樣品, 然后分析樣品的相對密度與相組成變化。

表1是用阿基米德法測量四次熱壓實驗得到的樣品密度。根據(jù)Mo2Ga2C的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)[17-18], 計算Mo2Ga2C的理論密度為7.91 g/cm3, 燒結(jié)樣品的相對密度見表1。從表1可以看出, 隨著燒結(jié)時間的延長, 熱壓Mo2Ga2C塊體材料的密度持續(xù)增大。8 h燒結(jié)樣品的相對密度達(dá)到98.8%。

圖3(a)為經(jīng)過2、4、6和8 h燒結(jié)樣品的XRD圖譜, 最下面的圖譜是Mo2Ga2C粉體, 對應(yīng)的燒結(jié)時間為0 h。從圖中可以看到, 經(jīng)過不同時間燒結(jié)樣品的XRD圖譜沒有新的衍射峰出現(xiàn), 每個衍射峰的2角沒有變化。說明在這個燒結(jié)溫度下, 樣品沒有分解, 也沒有新的物質(zhì)生成。

但是衍射峰的相對強(qiáng)度發(fā)生了明顯的變化。粉體的最強(qiáng)峰是(103)峰, 但是燒結(jié)樣品的(002)和(008)晶面對應(yīng)的衍射峰明顯變強(qiáng)。圖3(b)是經(jīng)過不同燒結(jié)時間樣品的(008)峰與(103)峰強(qiáng)度的比值。燒結(jié)前,粉體中(008)峰強(qiáng)度只是(103)峰強(qiáng)度的0.4倍, 2 h的燒結(jié)時間已經(jīng)導(dǎo)致樣品的(008)峰超越(103)峰成為最強(qiáng)峰, 隨著燒結(jié)時間的延長, (002)和(008)峰的相對強(qiáng)度仍然持續(xù)增加, 燒結(jié)8 h樣品的(008)峰強(qiáng)度是(103)峰強(qiáng)度的2.1倍。根據(jù)以上現(xiàn)象可以得出: 熱壓制備的Mo2Ga2C塊體具有明顯的織構(gòu)。隨著熱壓時間的延長, Mo2Ga2C樣品中更多晶粒的(00)晶面會傾向于垂直熱壓方向。

表1 燒結(jié)時間對樣品密度及相對密度的影響

圖3 (a)不同時間燒結(jié)的Mo2Ga2C樣品的XRD圖譜和(b)熱壓樣品的XRD圖譜中(008)峰與(103)峰強(qiáng)度的比值

2.3 燒結(jié)樣品的微觀結(jié)構(gòu)

圖4是燒結(jié)前Mo2Ga2C粉體的掃描電鏡照片, 從圖4可以看出, 燒結(jié)前的Mo2Ga2C晶粒為不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu), 直徑(8±2) μm, 厚度(0.5±0.2) μm。

圖5是不同溫度、不同時間燒結(jié)樣品的斷口的掃描電鏡圖片。圖5(a~d)是750 ℃燒結(jié)2、4、6和8 h樣品的的斷面顯微照片, 圖5(e)是圖5(d)的高倍放大照片。從圖中可以看出, 4個燒結(jié)樣品的晶粒都是典型MAX相的片狀晶粒, 晶粒尺寸是(1.8± 0.2) μm。與圖4對比, 發(fā)現(xiàn)燒結(jié)樣品的晶粒尺寸比原料粉體的顆粒尺寸明顯減小。所以熱壓燒結(jié)過程中, 原料粉體的片狀顆粒受高溫高壓的作用而破壞成更小的晶粒。

對比圖5(a~d), 燒結(jié)過程中Mo2Ga2C的晶粒沒有明顯長大, 相對于Ti3SiC2和Ti2AlC等常規(guī)MAX相, Mo2Ga2C這種雙A層MAX相的晶粒長大比較困難。但是晶粒之間的空隙開始明顯變小。圖5(a)中, 2 h燒結(jié)樣品有各種空隙, 例如長度5 μm的長條狀空隙。圖5(b)中, 4 h燒結(jié)樣品的空隙主要是孔洞, 直徑大概是2 μm。圖5(d)及其局部高倍照片如圖5(e)所示, 8 h燒結(jié)樣品的空隙是非常小的孔洞, 直徑大概是0.4 μm。從圖5(e)還可以看出, 延長燒結(jié)時間, 出現(xiàn)明顯的層狀晶?？棙?gòu), 從微觀方面驗證了XRD圖譜中一些主峰規(guī)律性變化的結(jié)論。因此, 750 ℃的熱壓燒結(jié)過程中, 晶粒并沒有隨著時間的延長而明顯長大, 燒結(jié)過程中的主要變化是空隙尺寸變小, 晶粒同向以及致密度提高。

圖5(f)是850 ℃熱壓燒結(jié)2 h樣品的斷面照片, 與之前的片狀Mo2Ga2C晶粒不同的是, 熱壓處理后晶粒完全變?yōu)榈容S的顆粒, 這與上面XRD分析的溫度過高導(dǎo)致熱壓樣品分解為Mo2C的結(jié)論一致。

2.4 樣品織構(gòu)的機(jī)理

結(jié)合圖5的微觀結(jié)構(gòu), 可以對熱壓樣品在圖3中表現(xiàn)出織構(gòu)給出解釋。通常高溫制備的材料產(chǎn)生織構(gòu)有兩個原因: 第一個是在晶體生長的過程中, 因為表面能不同, 不同晶面的生長速度不同, 會導(dǎo)致晶體的擇優(yōu)取向; 第二個是部分片狀晶粒在外力的作用下偏轉(zhuǎn), 晶粒的隨機(jī)排列轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的部分晶粒定向排列。大多數(shù)高溫合成的材料的織構(gòu)都是這兩個原因的共同作用。但是本研究制備的材料的晶粒沒有明顯長大(圖5(a~e)), 第一個原因的作用不明顯。因此, 第二個原因, 片狀晶粒的轉(zhuǎn)向, 應(yīng)該是熱壓Mo2Ga2C樣品產(chǎn)生織構(gòu)的主要原因。Mo2Ga2C晶體的空間群是P63/mmc, 屬于六方晶系, 如圖4所示, 和其它MAX相類似, Mo2Ga2C粉體的顆粒是片狀的。燒結(jié)前材料的晶粒是隨機(jī)排列的, 在熱壓燒結(jié)過程中, 晶粒緩慢改變排列方向, 片狀的晶粒會逐漸垂直于熱壓方向, 所以燒結(jié)的樣品具有越來越強(qiáng)的織構(gòu)。

3 結(jié)論

Mo2Ga2C粉體合適的燒結(jié)溫度是750 ℃, 過高的燒結(jié)溫度(850 ℃)會導(dǎo)致樣品分解, 分解主要產(chǎn)物是Mo2C, 并且樣品表面會析出金屬Ga單質(zhì)。在750 ℃熱壓燒結(jié)過程中, 隨著燒結(jié)時間的延長, 樣品的晶粒沒有明顯長大, 相對于Ti3SiC2和Ti2AlC等常規(guī)MAX相, Mo2Ga2C這種雙A層MAX相的晶粒長大比較困難。但是樣品的空隙顯著變小, 相對密度明顯提高, 而且樣品的織構(gòu)明顯增強(qiáng)。因為Mo2Ga2C晶體的片狀結(jié)構(gòu), 熱壓燒結(jié)的樣品的(00)晶面會傾向于垂直于熱壓方向。在750 ℃熱壓燒結(jié)8 h, 可以得到幾乎完全致密(相對密度98.8%)的高純Mo2Ga2C塊體材料。從顯微結(jié)構(gòu)分析, 樣品主要由直徑(1.8±0.2) μm片狀晶粒組成, 同時存在少量直徑0.4 μm左右的空洞。本研究獲得了致密的Mo2Ga2C塊體材料的制備方法, 對這種新型材料的性能(力學(xué)和電學(xué)等)表征與應(yīng)用具有重要意義。

[1] HU C, LAI C. C, TAO Q,Mo2Ga2C: a new ternary nanolaminated carbide, 2015, 51(30): 6560–6563.

[2] BARSOUM M W, BRODKIN D, EL T. Layered machinable ceramics for high temperature applications, 1997, 36(5): 535–541.

[3] BARSOUM MICHEL W, RADOVIC MILADIN. Elastic and mechanical properties of the MAX phases, 2011, 41(41): 195–227.

[4] LI MIAN, LI YOU-BiING, LUO KAN,Synthesis of novel MAX phase Ti3ZnC2A-site-element-substitution approach, 2019, 34(1): 60–64.

[5] LI JIAN-HUA, ZHANG CHAO, WANG XIAO-HUI. Progress in machinable and electrically conductive laminate ternary ceramics (MAX phases), 2017, 38(1): 3–20.

[6] LIANG BAO-YAN, ZHANG WANG-XI, WANG YAN-ZHI,Reaction mechanism of fabrication of MAX-cBN composites by microwave sintering., 2016, 30(6): 66–69.

[7] LIU YAO, ZHANG JIAN-BO, LI YONG,The status and progress of MAX/Metallic matrix self-lubricating composite, 2015(S2): 517–523.

[8] ZHOU AI-GUO, LI ZHENG-YANG, LI LIANG,Preparation and microstructure of Ti3SiC2bonded cubic boron nitride super-hard composites, 2014, 42(2): 220–224.

[9] ZHU YUAN-YUAN, ZHOU AI-GUO, JI YI-QIU,Tribo-logical properties of Ti3SiC2coupled with different counterfaces, 2015, 41(5): 6950–6955.

[10] LI ZHENG-YANG, ZHOU AI-GUO, LI LIANG,Synthesis and characterization of novel Ti3SiC2–cBN composites, 2014, 43: 29–33.

[11] LI LIANG, ZHOU AI-GUO, WANG LI-BO,synthesis of cBN–Ti3AlC2composites by high‐pressure and high‐temper-ature technology, 2012, 29: 8–12.

[12] LI MIAN, LU JUN, LUO KAN,Element replacement approach by reaction with Lewis acidic molten salts to synthesize nanolaminated MAX phases and MXenes, 2019, 141(11): 4730–4737.

[13] LI MIAN, LI YOU-BING, LUO KAN,Synthesis of novel MAX phase Ti3ZnC2A-site-element-substitution approach, 2019, 34(1): 63–67.

[14] LU JIN-RONG, ZHOU YANG, LI HAI-YAN,Wettability and wetting process in Cu/Ti3SiC2system, 2014, 29(12): 1313–1319.

[15] THORE A, DAHLQVIST M, ALLING B,Phase stability of the nanolaminates V2Ga2C and (Mo1–xV)2Ga2C from first-princ-iples calculations, 2016, 18(18): 12682.

[16] FASHANDI H, LAI C C, DAHLQVIST M,Ti2Au2C and Ti3Au2C2formed by solid state reaction of gold with Ti2AlC and Ti3AlC2, 2017, 53: 9554–9557.

[17] LAI C C, MESHKIAN R, DAHLQVIST M,Structural and chemical determination of the new nanolaminated carbide Mo2Ga2C from first principles and materials analysis, 2015, 99(15): 157–164.

[18] ALI M A, KHATUN M R, JAHAN N,Comparative study of Mo2Ga2C with superconducting MAX phase Mo2GaC: first-princ-iples calculations, 2017, 26(3): 297–302.

[19] CHAIX-PLUCHERY O, THORE A, KOTA S,First-order Raman scattering in three-layered Mo-based ternaries: MoAlB, Mo2Ga2C and Mo2GaC, 2017, 48: 631–638.

[20] WANG HAI-CHEN, WANG JIA-NING, SHI XUE-FENG,Possible new metastable Mo2Ga2C and its phase transition under pressure: a density functional prediction, 2016, 51(18): 1–9.

[21] HE HONG-TIAN, JIN SEN, FAN GUANG-XIN,Synthesis mechanisms and thermal stability of ternary carbide Mo2Ga2C, 2018, 44(18): 22289–22296.

Hot-pressing Sintering of Double-A-layer MAX Phase Mo2Ga2C

JIN Sen1, WANG Zuo-Tong2, DU Ya-Qiong1, HU Qian-Ku1, YU Jian-Gong2, ZHOU Ai-Guo1

(1. School of Materials Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China; 2. School of Mechanical and Power Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003, China)

Mo2Ga2C, a double-A-layer MAX, is reported to be films or powders. This paper researched the sintering properties of M2Ga2C powders to make dense bulk samples by vacuum hot pressing. It was found that 750 ℃ was a suitable sintering temperature, while higher temperature (850 ℃) resulted in decomposition of Mo2Ga2C yielding to main product of Mo2C. During sintering process at 750 ℃, its grain size did not increase obviously with sintering time, meanwhile the size of pores decreased markedly and the relative density increased significantly with the increasing sintering time. Additionally, the hot-pressed samples had obvious texture. Due to layering, some grains changed their orientations during sintering, of which most of the (00) planes in the hot-pressed samples preferred to be perpendicular to the direction of hot press. Almost fully densed Mo2Ga2C bulk (relative density: 98.8%) was obtained by hot pressing at 750 ℃ for 8 h. This advantage of the method suggested that it can serve as a promising preparation for Mo2Ga2C, a double-A-Layer MAX.

MAX phase;Mo2Ga2C; sintering; hot press

TQ174

A

1000-324X(2020)01-0041-05

10.15541/jim20190296

2019-06-19;

2019-07-08

國家自然科學(xué)基金(51772077); 河南省高?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊(19IRTSTHN027); 河南省自然科學(xué)基金(182300410228, 182300410275)

National Natural Science Foundation of China (51772077); Henan University Science and Technology Innovation Team (19IRTSTHN027); Henan Natural Science Foundation (182300410228, 182300410275)

金森(1988–), 男, 碩士研究生. E-mail: jsjsjinsen@126.com

JIN Sen(1988–), male, Master candidate. E-mail: jsjsjinsen@126.com

周愛國, 教授. E-mail: zhouag@hpu.edu.cn

ZHOU Ai-Guo, professor. E-mail: zhouag@hpu.edu.cn