占長林，高 越，詹佳偉，鐘 慧，李 亮，劉紅霞

(湖北理工學(xué)院 a.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，b.礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃石 435003)

生物炭是生物質(zhì)廢棄物在缺氧條件下通過一定溫度熱裂解而得到的富含碳且性質(zhì)穩(wěn)定的固體產(chǎn)物[1]。其制備原材料非常豐富，包括農(nóng)業(yè)固體廢棄物(秸稈、果殼、稻草等)、木材、動(dòng)物代謝產(chǎn)物(牛糞、豬糞、蚯蚓排泄物等)、城市生活污泥等。生物炭因具有良好的結(jié)構(gòu)和理化特性，不僅能夠去除環(huán)境中的污染物質(zhì)、修復(fù)水體和土壤環(huán)境[2]、改良土壤理化性質(zhì)、提高作物和糧食產(chǎn)量[3]，而且可以減少溫室氣體排放，緩解全球氣候變暖趨勢(shì)[4]，因此成為了土壤科學(xué)、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境科學(xué)等研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[5]。

由于生物炭的制備必須經(jīng)過低溫裂解過程，因此由不同生物質(zhì)原材料制備的生物炭的理化性質(zhì)存在較大的差異[6]。研究結(jié)果表明，生物質(zhì)原材料和裂解溫度對(duì)生物炭的產(chǎn)率和特性有重要影響[7-8]。一般來說，隨著裂解溫度升高，生物炭經(jīng)歷脫水、裂解和芳香化等過程，這對(duì)生物炭的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生重大影響。此外，裂解時(shí)間[6-9]、升溫速率[10]、裂解方式[11]等因素也會(huì)對(duì)生物炭的結(jié)構(gòu)、組成和產(chǎn)率產(chǎn)生一定影響。雖然國內(nèi)外對(duì)不同原材料制備生物炭的方法、條件，以及所制備的生物炭的理化特性、環(huán)境應(yīng)用等方面均已進(jìn)行了不同程度的研究，但關(guān)于原材料性質(zhì)及裂解溫度對(duì)生物炭理化特性的影響仍然缺乏比較系統(tǒng)的研究。

本研究選擇玉米秸稈、馬尾松樹皮和柚子皮為原材料，研究不同裂解溫度對(duì)生物炭的理化性質(zhì)的影響，分析其顯微結(jié)構(gòu)、比表面積、pH、表面官能團(tuán)等，探討不同材質(zhì)生物炭作為水體和土壤污染控制修復(fù)材料的潛力和應(yīng)用前景。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原材料

所用的玉米秸稈和馬尾松樹皮均采自湖北省黃石市下陸區(qū)，柚子皮取自超市購買的新鮮柚子。3種生物質(zhì)原材料經(jīng)去離子水洗凈后自然風(fēng)干2 d，然后置于70 ℃烘箱中24 h以上直至恒重，將原材料粉碎后過100目篩，裝密封袋備用。

1.2 生物炭的制備

取一定量3種原材料，分別置于100 mL陶瓷坩堝中，壓實(shí)并蓋上坩堝蓋以營造缺氧條件，分別將馬弗爐熱解溫度設(shè)置為300，400，500，600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，保溫時(shí)間為3 h。待爐溫自然冷卻至室溫后，將制備好的生物炭取出，烘干稱重。計(jì)算產(chǎn)率后，將樣品研磨過60目篩，分別裝入自封袋中，做好標(biāo)記備用。其中玉米秸稈生物炭標(biāo)記為CS，馬尾松樹皮生物炭標(biāo)記為MPB，柚子皮生物炭標(biāo)記為SP。

1.3 生物炭表征分析方法

1.3.1產(chǎn)率

生物炭產(chǎn)率通過熱解炭化處理前后物料的質(zhì)量比進(jìn)行計(jì)算，公式如下：

(1)

式(1)中，η為產(chǎn)率(%)；m0為原材料干重(g)；m1為炭化后樣品質(zhì)量(g)。

1.3.2灰分

參照《木炭和木炭試驗(yàn)方法》(GB/T 17664-1999)測(cè)定生物炭的灰分。取約1 g過60目篩生物炭樣品于已恒重的陶瓷坩堝中，敞開坩堝蓋在馬弗爐中于800 ℃灼燒2 h，然后取出坩堝，在空氣中冷卻約5 min，放入干燥器，冷卻到室溫后取出稱量。依據(jù)公式(2)計(jì)算灰分含量：

(2)

式(2)中，A為灰分(%)；m2為恒重后灼燒殘留物的質(zhì)量(g)；mA為灼燒前生物炭試樣的質(zhì)量(g)。

1.3.3 pH

按照《木質(zhì)活性炭實(shí)驗(yàn)方法 pH值的測(cè)定》(GB/T 12496.7-1999)方法，稱取干燥的生物炭樣品2.5 g于100 mL錐形瓶中，加入不含二氧化碳水50 mL，加熱，緩和煮沸5 min，補(bǔ)添蒸發(fā)的水分，過濾，棄去初濾液5 mL。余液冷卻至室溫后，用pH計(jì)測(cè)定pH值。

1.3.4比表面積分析

生物炭樣品的比表面積采用比表面積測(cè)定儀(Flowsorb III 2305，美國Micromeritics公司)進(jìn)行測(cè)定。

1.3.5掃描電鏡分析

用掃描電子顯微鏡(JSM-7610F Plus，日本電子株式會(huì)社)觀察在不同裂解溫度下制備的生物炭樣品的微觀形貌。

1.3.6紅外光譜分析

利用溴化鉀壓片法，按生物炭與溴化鉀的質(zhì)量比1∶1 000進(jìn)行壓片制樣，采用傅里葉變換紅外光譜儀(Tensor 27，德國Bruker公司)分析測(cè)定3種不同生物炭的紅外光譜結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭產(chǎn)率和灰分含量分析

不同裂解溫度下3種生物炭樣品的產(chǎn)率及灰分含量如圖1所示。由圖1可知，隨著裂解溫度升高，3種不同原材料生物炭的產(chǎn)率逐漸降低，且在300～400 ℃時(shí)的降低幅度最大，在400 ℃以上時(shí)的產(chǎn)率降低幅度逐漸減小。從圖1中還可以看出，裂解溫度從300 ℃升高到600 ℃時(shí)，玉米秸稈生物炭產(chǎn)率由43.25%降至23.12%，柚子皮生物炭產(chǎn)率由38.56%降至10.41%，馬尾松樹皮生物炭產(chǎn)率由80.56%降至60.54%。這是由于升高溫度使炭化產(chǎn)物的質(zhì)量減少，灰分含量增加。研究發(fā)現(xiàn)[12-13]，生物質(zhì)在低溫(200～300 ℃)條件下的裂解作用以半纖維素和纖維素的分解為主，生物炭的產(chǎn)率隨溫度的升高迅速降低；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高(300 ℃以上)時(shí)，有機(jī)質(zhì)分解已基本完成，只形成無機(jī)礦物，灰分含量增加，產(chǎn)率降低。

在相同裂解溫度下，馬尾松樹皮裂解后的生物炭產(chǎn)率最高，玉米秸稈次之，柚子皮最低。這與馬尾松樹皮木質(zhì)素含量高(>30%)[14]有關(guān)。因?yàn)槟举|(zhì)素含量高、纖維素含量低的原材料能得到較高的生物炭產(chǎn)率[15]。本研究中，生物炭產(chǎn)率隨裂解溫度變化的趨勢(shì)與其他很多原材料制備生物炭的試驗(yàn)結(jié)果相一致。

相反，生物炭的灰分含量隨著裂解溫度升高而增加。裂解溫度從300 ℃升高到600 ℃時(shí)，玉米秸稈生物炭灰分含量由6.32%增至13.51%，柚子皮生物炭灰分含量由8.35%增至28.41%，馬尾松樹皮生物炭灰分含量由4.65%增至10.12%。這是由生物質(zhì)的木質(zhì)纖維素類揮發(fā)分在熱解過程中的降解和礦化所導(dǎo)致[16]。同一裂解溫度下，柚子皮生物炭的灰分含量要高于玉米秸稈和馬尾松樹皮生物炭。這可能與2種生物質(zhì)本身所含的無機(jī)礦物組分較高有關(guān)。

2.2 裂解溫度對(duì)不同原材料生物炭pH的影響

不同裂解溫度下3種生物炭樣品的pH如圖2所示。由圖2可以看出，玉米秸稈、柚子皮和馬尾松樹皮生物炭的pH變化范圍分別為8.54～11.2，6.32～10.99和8.33～11.32。玉米秸稈、柚子皮和馬尾松樹皮制備的生物炭的 pH 隨著裂解溫度增加而升高。這種變化趨勢(shì)和灰分含量呈正相關(guān)。由于灰分中原本與有機(jī)物結(jié)合或絡(luò)合的礦物質(zhì)元素(K，Na，Ca，Mg等)在熱解過程中逐漸向氧化態(tài)和磷酸鹽形態(tài)轉(zhuǎn)變，且熱解溫度越高，無機(jī)礦物組分(如碳酸鹽)含量越高[17]。同時(shí)，生物質(zhì)體內(nèi)酸性官能團(tuán)(如羧酸和酚類等基團(tuán))分解轉(zhuǎn)化為某些堿性含氧官能團(tuán)[12]，因此pH也隨之增大。這一變化趨勢(shì)與很多已報(bào)道的研究結(jié)果相一致[6-10]。

2.3 比表面積分析

不同裂解溫度下3種生物炭的比表面積見表1。

表1 不同裂解溫度下3種生物炭的比表面積

由表1可以看出，由玉米秸稈、柚子皮和馬尾松樹皮制備生物炭的比表面積隨著裂解溫度升高而增大。當(dāng)溫度為300 ℃時(shí)，玉米秸稈生物炭的比表面積為6.56 m2/g。這在很大程度上是因?yàn)闊峤鉁囟忍?，?dǎo)致生物質(zhì)中的半纖維素、纖維素未能完全分解，附著在生物炭的表面，因此遮擋住或封閉住了孔隙結(jié)構(gòu)，使比表面積偏小。隨著裂解溫度升高，玉米秸稈生物炭的比表面積從37.19 m2/g(400 ℃)增加到330.08 m2/g(600 ℃)。這是因?yàn)樵诟邷貤l件下，生物質(zhì)的炭化程度增強(qiáng)，木質(zhì)纖維素在分解過程中會(huì)伴隨著大量揮發(fā)性氣體釋放和溢出，形成大量孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積隨之迅速增大[18]。裂解溫度從300 ℃增加到600 ℃時(shí)，玉米秸稈、柚子皮和馬尾松樹皮制備生物炭的比表面積分別增加了49倍、220倍和50倍。另外，也有研究認(rèn)為，隨著裂解溫度升高到一定數(shù)值時(shí)，生物炭的比表面積會(huì)有所減小[10-19]，這可能與高溫條件下微孔的熔化、塌陷有關(guān)[20]。

2.4 掃描電鏡分析

不同裂解溫度下3種生物炭樣品的SEM圖如圖3所示。

圖3 不同裂解溫度下3種生物炭樣品的SEM圖

由圖3可以看出，熱解溫度不同，不同原料制備的生物炭樣品表面的微觀結(jié)構(gòu)有很大區(qū)別。裂解溫度為300 ℃時(shí)，3種原材料制備的生物炭的自身結(jié)構(gòu)破壞并不嚴(yán)重，表面粗糙，孔隙結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達(dá)。裂解溫度為400 ℃時(shí)，玉米秸稈和柚子皮生物炭出現(xiàn)了較為明顯的管狀結(jié)構(gòu)和較多的孔狀結(jié)構(gòu)；馬尾松樹皮生物炭表面粗糙度增加，但仍未見明顯的孔狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)裂解溫度升至500 ℃時(shí)，玉米秸稈和柚子皮生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)更加致密規(guī)則，孔數(shù)量明顯增多，孔容面積增大；馬尾松樹皮生物炭也出現(xiàn)較多不規(guī)則的孔隙，但孔壁較厚，孔隙較小。當(dāng)溫度升至600 ℃時(shí)，孔數(shù)量繼續(xù)增加，孔隙結(jié)構(gòu)豐富且更加有序完整。這表明裂解溫度升高，導(dǎo)致生物炭微孔數(shù)目越來越多，有利于生物炭中孔隙結(jié)構(gòu)的形成。

2.5 紅外光譜分析

不同裂解溫度下3種生物炭樣品的紅外光譜如圖4所示。由圖4可知，裂解溫度對(duì)生物炭樣品表面的官能團(tuán)產(chǎn)生了重要的影響[13,18,21-22]。當(dāng)裂解溫度為300 ℃時(shí)，玉米秸稈、柚子皮和馬尾松樹皮生物炭分別在波數(shù)3 409，3 408和3 432 cm-1附近出現(xiàn)較為明顯的羥基(—OH，3 400 cm-1)伸縮振動(dòng)峰[21]。隨著溫度升高，除玉米秸稈生物炭外，其他2種生物炭在該處的振動(dòng)峰逐漸減弱甚至消失。這是由于在熱解過程中，碳水化合物分解時(shí)，羥基逐漸斷裂，發(fā)生了脫水反應(yīng)。玉米秸稈、柚子皮和馬尾松樹皮生物炭在2 920，2 924 和2 925 cm-1出現(xiàn)了亞甲基(—CH2)或甲基(—CH3)的振動(dòng)[21]，且隨裂解溫度升高，伸縮振動(dòng)峰逐漸消失，有機(jī)質(zhì)逐漸被分解，生物炭的芳香化程度得到增強(qiáng)。玉米秸稈、柚子皮和馬尾松樹皮生物炭在1 635，1 645和1 611 cm-1附近出現(xiàn)芳香碳結(jié)構(gòu)上的CC振動(dòng)吸收峰[21]。隨裂解溫度升高，玉米秸稈生物炭芳香環(huán)振動(dòng)吸收峰顯著增強(qiáng)，說明其中芳香碳結(jié)構(gòu)組分的形成增加；而柚子皮和馬尾松樹皮生物炭CC從300 ℃升高到500 ℃時(shí)振動(dòng)吸收峰逐漸增強(qiáng)，進(jìn)一步升高到600 ℃時(shí)振動(dòng)峰逐漸減弱并消失，說明其中芳香碳結(jié)構(gòu)組分先增加后逐漸減少。在1 124和1 070 cm-1處，玉米秸稈和柚子皮生物炭分別出現(xiàn)半纖維素和纖維素脂肪族上 C—O—C(1 050～1 160 cm-1)的伸縮振動(dòng)[21]，且隨熱解溫度升高，C—O—C伸縮振動(dòng)強(qiáng)度逐漸減弱直至消失。這意味著生物炭中的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素組分降解。玉米秸稈、柚子皮和馬尾松樹皮分別在638，608和600 cm-1的振動(dòng)峰可能是芳香族化合物C—H(550～885 cm-1)的變形振動(dòng)峰[12]。隨著溫度升高，C—H振動(dòng)峰逐漸出現(xiàn)并增多，說明生物炭炭化程度增加，非極性脂肪族官能團(tuán)減少，而芳香化程度增加。

(a) 玉米秸稈 (b) 柚子皮 (c) 馬尾松樹皮

3 結(jié)論

1)生物質(zhì)來源和裂解溫度對(duì)生物炭的理化性質(zhì)有重要影響。隨著裂解溫度升高，生物炭的產(chǎn)率不斷下降，灰分含量越來越高，pH和比表面積也逐漸增大。

2)掃描電鏡結(jié)果顯示，裂解溫度較低時(shí)，生物炭表面孔隙較少，孔容較小，孔壁較厚。隨著裂解溫度升高，生物炭內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)發(fā)育更加完整，孔隙逐漸增大，說明升高裂解溫度有利于生物炭的形成。

3)紅外光譜分析結(jié)果表明，隨著溫度升高，生物炭表面的官能團(tuán)總量減少，且烷烴基團(tuán)缺失，甲基和亞甲基逐漸消失，芳香化程度增加。