酈航瓊

(華東政法大學(xué)，上海 200050)

簽字筆(roller pen)又稱為寶珠筆、滾珠筆、走水筆、水性圓珠筆等，具有書寫流暢、字跡不易褪色、使用靈活、攜帶方便等特點，自1984年研制成功并投入市場后，迅速取代鋼筆成為使用最廣泛的書寫工具[1]。

簽字筆書寫墨跡普遍出現(xiàn)于合同、借條、票據(jù)、遺囑等文字材料中，在實踐中檢驗簽字筆的案件數(shù)量龐大，因此對簽字筆墨跡的檢驗研究具有現(xiàn)實意義。目前檢驗簽字筆墨跡的技術(shù)主要有紅外光譜法、紫外光譜法、拉曼光譜法、薄層色譜法和高效液相色譜法等，如史曉凡等人利用薄層色譜法分析了黑色簽字筆墨跡的色痕種類[2]；聶婷婷采用紅外光譜法及紫外導(dǎo)數(shù)光譜法分別將可溶性黑色簽字筆墨跡分為三大類和兩大類[3]；陳寧等人利用基于金膠的表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)，快速原位檢驗黑色簽字筆和中性筆的書寫墨跡，將90種黑色簽字筆和中性筆墨跡樣本分為6大類[4]；蘇霞采用紫外可見光分光光度法和高效液相色譜法對藍(lán)色簽字筆墨跡的種類進(jìn)行了區(qū)分[5]；除此之外，氣質(zhì)聯(lián)用法[6]、裂解氣相色譜法[1]、高效毛細(xì)管電泳法[1]、掃描電鏡法[3]等也可用于對簽字筆墨跡的鑒別。

單一的檢驗方法往往只能對簽字筆墨跡進(jìn)行種類區(qū)分，難以為同一認(rèn)定提供幫助，且這些方法多為有損檢驗方法。在實踐中經(jīng)常出現(xiàn)由于檢材的特殊性，不宜進(jìn)行破壞性檢驗，或由于檢材量少，使用破壞性檢驗方法后難以復(fù)檢等情況。因此，本文同時采用無損檢驗技術(shù)和有損檢驗技術(shù)對簽字筆墨跡進(jìn)行檢驗，包括體式顯微鏡觀察法、超景深顯微鏡檢驗法、紙層析法、高效薄層色譜法等。通過分別考察不同方法的檢驗效果，再綜合分析各方法的聯(lián)用效果，達(dá)到在盡量不破壞檢材的前提下對簽字筆墨跡進(jìn)行檢驗的目的，并為簽字筆的檢驗提供一些新思路。

根據(jù)墨水成分不同，簽字筆墨水可分為水性墨水、中性墨水和油性墨水三大類，其墨跡形態(tài)和成分具有明顯差別。本文選取黑色水性簽字筆作為研究對象。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

正丁醇(分析純，成都科龍化工試劑廠)、無水乙醇(分析純，成都科龍化工試劑廠)、丙酮(分析純，成都科龍化工試劑廠)、硝酸銀(分析純，廣東光華科技股份有限公司)、冰乙酸(純度≥99.5%，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司)、檸檬酸鈉(分析純，重慶川東化工(集團(tuán))有限公司)、冰醋酸(分析純，重慶川東化工(集團(tuán))有限公司)、超純水(16.8 MΩ，由UPT-I-10T實驗室超純水器純化制得)，得力牌A4打印紙，HSG薄層色譜硅膠預(yù)制板(煙臺市化學(xué)工業(yè)研究所)。

1.2 儀器設(shè)備

D8023CSL-K4 Galanz微波爐(佛山市順德區(qū)格蘭仕微波爐電器有限公司)、TST202A-00電熱恒溫干燥箱(成都特思特儀器有限公司)、TG16-WS臺式高速離心機(jī)(湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司)、新一佳85-2恒溫磁力加熱攪拌器(江蘇金壇宏華儀器廠)、VHX-1000C超景深顯微鏡(日本keyence)、FORAM685-2拉曼光譜儀(英國Foster&Freeman)、便攜式紫外燈(λ=254/365 nm)。

1.3 實驗過程

1.3.1 樣本制作

收集市售常見的黑色水性簽字筆，粗細(xì)均為0.5 mm，共7個品牌13種型號(見表1)。

表1 13種水性簽字筆樣品信息表

表1(續(xù))

在A4打印紙上，以相同力度、相同方向、相同角度、相同速度用編好號的簽字筆畫直線，得到樣本。

1.3.2 體式顯微鏡觀察

在明亮的光源下通過體式顯微鏡觀察不同水性簽字筆墨跡的顏色、光澤、邊緣形態(tài)等特征。觀察紙張背面的墨跡滲透情況。

1.3.3 超景深顯微鏡觀察

將樣本置于超景深顯微鏡載物臺上，調(diào)整放大倍數(shù)為Z100×X100，調(diào)焦使待檢筆畫成像清晰，觀察筆道粗細(xì)和墨水的洇散程度。

筆道粗細(xì)的測量方法：在清晰視野下將待檢筆畫調(diào)整到水平位置，觀察筆畫邊緣形態(tài)，扣除墨水向四周洇散部分，選擇筆畫流暢平直，未出現(xiàn)洇墨、斷墨現(xiàn)象的任意三點測量筆道寬度，求得平均值。

1.3.4 紙層析法

(1)配置展開劑。展開劑1為正丁醇∶乙醇∶水∶冰醋酸=9∶1∶0.5∶0.5，展開劑2為丙酮∶正丁醇∶水∶冰乙酸=14∶10∶6∶1[8]。

(2)點樣。用鉛筆在距離層析濾紙下邊緣1.5 cm處輕畫一條直線作為基線，用編好號的簽字筆樣品在基線上點樣，控制點樣點直徑不超過2 mm，點樣點之間的距離為1.5 cm，點樣點與濾紙左右邊緣距離為2 cm。

(3)展開。使用上行展開法展開。

(4)顯色。先用裸眼觀察斑點顏色和位置，再在紫外燈照射下觀察熒光現(xiàn)象。

1.3.5 高效薄層色譜法

(1)色料提取。將樣本分別用手術(shù)刀沿墨跡邊緣割取2 cm長的筆畫，盡量平均地切成八段，放入離心管中。用相同方法制作三組對照組，編號為1-1至1-13、2-1至2-13、3-1至3-13。

在組1各樣本中分別滴加100 μL50%的乙醇溶液作為提取劑，靜置提取17 h后，置于50℃的恒溫干燥箱內(nèi)加熱提取1.5 h。組2各樣本以100 μL無水乙醇作為提取劑，靜置提取16 h。組3各樣本以100 μL75%正丁醇作為提取劑，靜置提取16 h。

(2)活化。將薄層板放入微波爐中，高熱模式下活化1 min。

(3)點樣。分別取1 μL樣本提取液在薄層板上點樣，具體操作參照紙層析法。

(4)展開。參照紙層析法。

(5)顯色。參照紙層析法。

2 結(jié)果與討論

2.1 無損檢驗

通過體式顯微鏡和超景深顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)樣本筆畫的顯微形態(tài)具有差異。選擇相對穩(wěn)定可靠的差異作為分類依據(jù)，得到無損檢驗結(jié)果(見表2)。

表2 13種水性簽字筆無損檢驗結(jié)果

注：0、+、++分別代表滲透能力和洇散能力弱、中等、強(qiáng)。

在體式顯微鏡下，可以觀察到不同樣本墨跡的顏色差異。其中1、12、13號樣本墨跡光澤度較高，表明其中含油性成分較多。

根據(jù)墨跡滲透情況，可將13個樣本分為三類：7、8、9、10號樣本墨跡滲透性最強(qiáng)，表明其中含水性成分多，2、3、4、5、6、11號樣本次之，1、12、13號樣本墨跡基本不滲透，表明其中含油性成分多，與墨跡光澤度現(xiàn)象反映的信息一致。

在超景深顯微鏡下測量筆道寬度，發(fā)現(xiàn)多數(shù)0.5 mm簽字筆的筆道寬度在0.3～0.4 mm之間。根據(jù)差異可將13個樣本分為三類：筆道寬度在0.3 mm以下的為一類，0.3～0.4 mm的為一類，大于0.4 mm的為一類。

2.2 有損檢驗結(jié)果

2.2.1 紙層析實驗

表3 紙層析實驗結(jié)果

紙層析法是一項能夠快速分離并定性分析少量物質(zhì)的實驗技術(shù)。采取紙層析法對13個水性簽字筆樣本進(jìn)行檢驗，層析結(jié)果見表3。

為優(yōu)化實驗結(jié)果，選擇展開劑1(正丁醇∶乙醇∶水∶冰醋酸=9∶1∶0.5∶0.5)與展開劑2(丙酮∶正丁醇∶水∶冰乙酸=14∶10∶6∶1)作為對比。以色斑的數(shù)量和分離度為評判標(biāo)準(zhǔn)，發(fā)現(xiàn)展開劑2展開效果更好，速度更快。

2.2.2 高效薄層色譜(HPLC)實驗

通過紙層析法能夠鑒別樣本2、5，為進(jìn)一步提取并檢驗樣本中的色料成分，在紙層析實驗的基礎(chǔ)上，采取靈敏度和分離效率更高的高效薄層色譜技術(shù)進(jìn)行實驗。

由于不同墨跡中色料成分的種類、含量不同，同一提取劑對不同墨跡的提取效果不同。目前水性簽字筆墨水中的著色劑主要有染料和顏料兩種。染料著色劑是半徑微小的單分子，易進(jìn)入紙張纖維，水溶性好，不耐曬，易褪色；顏料著色劑是由多個分子組成的固體小顆粒，表面包裹特殊的樹脂成分作為乳化劑，防水耐曬，比較穩(wěn)定[10]。

因此，本文采用50%的乙醇溶液、無水乙醇和75%的正丁醇溶液作為對照組，分別對樣本進(jìn)行提取。

將三組提取劑提取的樣本進(jìn)行HPLC實驗，結(jié)果見表4。

表4 HPTLC實驗結(jié)果

通過三組提取劑提取效果對比，發(fā)現(xiàn)1號樣本色料為水溶性，難溶于有機(jī)溶劑；10、13號樣本色料極性較小，難溶于水；黃色色料難溶于水。12號樣本色料為顏料，自身穩(wěn)定性高，難溶于水或有機(jī)溶劑，其余樣本色料為染料。

與紙層析結(jié)果相比，HPLC可對樣本進(jìn)行更細(xì)致的區(qū)分。以50%乙醇為提取劑的HPLC可區(qū)分樣本3、4與樣本7、8；以無水乙醇為提取劑的HPLC可區(qū)分樣本9與樣本10、13；以75%正丁醇為提取劑的HPLC可區(qū)分樣本13與樣本9、10；樣本1、6、11、12的HPLC依舊無現(xiàn)象，但可由其在50%乙醇溶液中溶解顏色的不同來區(qū)分。

分析HPLC結(jié)果，發(fā)現(xiàn)不同提取劑溶解色料的能力不同，因此對同一墨跡的提取效果不同。對黃色色料溶解效果較好的是75%的正丁醇溶液，對紫色色料溶解效果較好的是無水乙醇。樣本12色料為顏料，難溶于水和有機(jī)溶劑，但顏料基墨水斑點可在濃硫酸中移動[11]，后續(xù)可以使用濃硫酸作為展開劑檢測樣本12的墨跡。此外，以丙酮∶正丁醇∶水∶冰乙酸=14∶10∶6∶1為展開劑時，展開效果較好，速度較快。

通過薄層色譜檢驗發(fā)現(xiàn)，日產(chǎn)各品牌水性簽字筆墨跡成分種類區(qū)別較大，與國產(chǎn)品牌較易區(qū)分，國產(chǎn)水性簽字筆墨跡成分種類相似，相對含量有所不同。

3 結(jié)論

本文采取無損和有損檢驗方法對13個水性簽字筆樣本進(jìn)行檢驗。每種方法單獨都能對樣本進(jìn)行分類。無損檢驗技術(shù)能夠在不破壞樣本的前提下區(qū)分樣本種類，但檢驗效率不高。通過不同檢驗技術(shù)的聯(lián)用，可以在盡量不破壞檢材的前提下大幅提高檢驗效率，更快速準(zhǔn)確鑒別不同型號的水性簽字筆。

筆道寬度值能夠量化，但易隨紙張類型、書寫力度、等多種外部條件變化而變化，其分類對實踐的指導(dǎo)意義不大，不能單獨作為檢驗依據(jù)，但可與其他方法結(jié)合，作為輔助鑒定的依據(jù)。如樣本3、4，樣本7、8均為國產(chǎn)0.5 mm黑色簽字筆，分屬兩個品牌下同一系列產(chǎn)品，各方面參數(shù)相近，但筆道寬度差異較明顯。

色料成分種類、相對含量的差異使不同水性簽字筆的墨跡在同種/不同溶劑中的溶解速度、流出效率、提取液的色澤濃淡存在差異。因此可用溶解法快速檢驗簽字筆墨跡。

仍有一些樣本，如樣本6與樣本11，在墨跡形態(tài)、顏色、筆道寬度、色料成分與含量等各方面參數(shù)相近，通過本文難以得出有力的區(qū)分方法，后續(xù)可以探索其他檢驗方法，如光譜法、掃描電鏡檢驗法等。

隨著簽字筆墨水的研制和開發(fā)，簽字筆必將得到更加廣泛的應(yīng)用。若能收集足夠多的簽字筆樣本，分別進(jìn)行各種檢驗，分析結(jié)果，建立數(shù)據(jù)庫，可以為簽字筆的鑒定提供巨大幫助。