張 葉，吳 劍，王 洋，侯光波

（安徽中醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校校中心實(shí)驗(yàn)室，安徽 蕪湖 241000）

半導(dǎo)體制冷片由于珀?duì)柼?yīng)在通以直流電時(shí)一面制冷，另外一面制熱，這一特性被應(yīng)用在很多方面[1]。采用化學(xué)鍍的方法在半導(dǎo)體制冷片表面504膠上不同區(qū)域分別進(jìn)行化學(xué)鍍金和化學(xué)鍍鉑，鍍金部分作為工作電極，鍍鉑部分作為對電極，然后將碳載鉑金雙金屬修飾在金電極表面，制備了化學(xué)修飾冷熱兩用電極。循環(huán)伏安法表明該修飾電極對綠原酸具有一定催化作用，加熱電極有利于綠原酸的檢測，而平時(shí)可利用半導(dǎo)體制冷片的低溫保護(hù)碳載鉑金雙金屬修飾膜。綠原酸是貢菊、滁菊等中藥材中的活性成分，具有抗氧化、抗菌消炎、保護(hù)心腦血管等功效[2]，其檢測技術(shù)多用高效液相色譜法，但其耗時(shí)較長，儀器不便宜攜帶，電化學(xué)方法可以作為有益的補(bǔ)充用于綠原酸的快速測定，監(jiān)控綠原酸的含量動(dòng)態(tài)變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI660B電化學(xué)工作站 (上海辰華公司)；Ultra Genetic+Option S7超純水系統(tǒng)（法國Veolia公司）。

E625型硅橡膠、504膠、貢菊（購自淘寶）。

氯鉑酸鈉（天津市邁斯科化工公司）；抗壞血酸、氨水、氯化銨、甲醇（上海國藥試劑有限公司），HAuCl4、葡萄糖、KHCO3、磷酸二氫鉀（南京化學(xué)試劑有限公司）；純度98%綠原酸購自南京源植生物科技有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水均為制備的18 MΩ/cme二次水。

1.2 冷熱電極制備

將504膠均勻涂抹在半導(dǎo)體制冷片表面后，倒置在E625型硅橡膠片上，固化，剝離，將透明膠帶雕刻出工作電極和對電極形狀，緊密黏附在504膠表面，分別在對應(yīng)位置注入鍍金和鍍鉑液靜置待鍍層形成后剝離透明膠帶即可。

1.3 修飾電極制備

碳載鉑金雙金屬納米電極的制備采用文獻(xiàn)[3]的方法。

1.4 電化學(xué)檢測

用5mm厚的硅橡膠框固定在上述制冷片表面固定作電解液池。將鍍金和鍍鉑電極后端用鋁箔膠帶連接到 CHI660B工作站的工作電極和對電極上。電化學(xué)檢測采用三電極系統(tǒng):碳載鉑金雙金屬納米修飾電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鍍鉑電極為對電極，在pH=7.4的磷酸鹽緩沖溶液中以200mV/s的速度從0V掃描到0.9V，考察綠原酸的電化學(xué)行為。

2 結(jié)果與討論

2.1 綠原酸的循環(huán)伏安行為、隨溫度變化情況

在碳載鉑金雙金屬納米修飾電極上我們發(fā)現(xiàn)，綠原酸的氧化峰電位分別為3.8V和0.7V左右（VsAg/AgCl）和文獻(xiàn)比較有顯著降低，說明修飾電極對其具有一定的催化作用。

對半導(dǎo)體制冷片通以直流電，加裝電池多少可以控制溫度高低，用非接觸紅外測溫儀測定電極溫度，測得不同溫度下電流大小后發(fā)現(xiàn)提高溫度有利于綠原酸的檢測，但是溫度過高，則會(huì)出現(xiàn)電流不穩(wěn)定的情況，導(dǎo)致無法檢測，因此在檢測時(shí)控制溫度在60℃。

2.2 貢菊中綠原酸含量的電化學(xué)檢測

配制系列綠原酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用上述電極在0.7V附近進(jìn)行綠原酸的差分脈沖實(shí)驗(yàn)，電極溫度控制在60℃，獲得綠原酸的標(biāo)準(zhǔn)曲線為：y=1211.3x+4.15(r=0.9954)。

將貢菊研磨成粉，過一號篩，稱取0.3121g，準(zhǔn)確加入70%甲醇25mL，超聲提取40min，將其放置在50℃恒溫水浴上加熱揮發(fā)掉甲醇，再加入pH=7.4的磷酸鹽緩沖溶液25mL充分震蕩后，移取上清液10mL作為供試品溶液。

經(jīng)過測定，貢菊中的綠原酸含量為0.63%，含量較高，這可能是電化學(xué)測定的是貢菊中所有和綠原酸結(jié)構(gòu)類似的物質(zhì)如異綠原酸等的總含量。

2.3 冷熱兩用修飾電極的保存

冷熱兩用修飾電極的電化學(xué)性能和修飾膜的穩(wěn)定性有關(guān)，特別是在無水保存的時(shí)候，將修飾后的電極置于低溫下保存有利于保護(hù)修飾膜的性質(zhì)。對放置在冰箱、利用半導(dǎo)體制冷片制冷保存以及常溫保存下電極性能的對比，發(fā)現(xiàn)冰箱中保存，性能10d內(nèi)可以維持穩(wěn)定，制冷片制冷在8d內(nèi)性能穩(wěn)定，常溫下只能維持3d。

3 結(jié)論

本文通過綠色環(huán)保的無氰化學(xué)鍍金、化學(xué)鍍鉑的方法制備了冷熱兩用碳載鉑金雙金屬納米修飾電極。制備過程較為簡單，綠色環(huán)保，利用該電極對綠原酸的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)綠原酸在碳載鉑金雙金屬納米電極表面有明顯的被催化現(xiàn)象，而提高電極溫度，綠原酸的電化學(xué)響應(yīng)增強(qiáng)，有利于檢測。利用該技術(shù)對貢菊中的綠原酸含量進(jìn)行檢測后發(fā)現(xiàn)檢測結(jié)果偏高，這可能是檢測中其他和綠原酸類似結(jié)構(gòu)的物質(zhì)也發(fā)生了響應(yīng)導(dǎo)致的。此外冷熱兩用電極對碳載鉑金雙金屬納米修飾膜具有良好的保護(hù)作用，不必放置到冰箱中即可進(jìn)行低溫保存，這對保持便攜性前提下提高檢測的重現(xiàn)性非常有利。