趙真真 武金朋 劉芳衛(wèi) 英琪 黃亞楠 何石

摘要：鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑本身有毒性，且很容易被油脂等溶出，造成污染并危害人類(lèi)健康。目前國(guó)內(nèi)外已經(jīng)出臺(tái)了很多標(biāo)準(zhǔn)與法律法規(guī)限制鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的使用。本文闡述了目前應(yīng)用比較廣泛的4類(lèi)環(huán)保型增塑劑的特點(diǎn)以及合成工藝，指出了環(huán)保型增塑劑的問(wèn)題和發(fā)展趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：增塑劑；檸檬酸酯；環(huán)氧化合物；聚酯；偏苯三酸酯

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ31 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1400 （2020） 12-0021-04

Research Progress of Environmentally Friendly Plasticizers

ZHAO Zhen-zhen1，2， WU Jin-peng1，2， LIU Fang-wei1，2， YING Qi1，2， HUANG Ya-nan1，2， HE Shi1，2（1. Quanlity Insepetion and Standard Research Center， Postal Scientific Research and Planning Academy， 2. China Post Group Co.LTD， Green packaging Innovation Laboratory Beijing 100096， China）

Abstract： Phthalate plasticizers are inherently toxic and are easily eluted by oils and fats， causing pollution and endangering human health. At present， many standards， laws and regulations have been issued at home and abroad to restrict the use of phthalate plasticizers. This article describes the characteristics and synthesis process of the four types of environmentally friendly plasticizers that are currently widely used， and points out the problems and development trends of environmentally friendly plasticizers.

Keywords： plasticizer； citrate ester； epoxy compound； polyester； trimellitate

引言

增塑劑又稱塑化劑，廣泛應(yīng)用于塑料以及其他聚合物材料的產(chǎn)品中。作為聚合物材料的助劑，其主要作用是通過(guò)與基體的作用（隔離作用、相互作用、遮蔽作用等）減小聚合物分子間的作用力，增加分子鏈的移動(dòng)性，降低結(jié)晶性，從而使得材料實(shí)現(xiàn)理想的功能性。如硬質(zhì)聚氯乙烯塑料增塑劑含量小于10%，軟質(zhì)聚乙烯塑料中增塑劑含量在30～70%，通過(guò)增塑劑的加入以及量的控制實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的功能性差異。

國(guó)內(nèi)外使用量最大的增塑劑是傳統(tǒng)鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑，約占市場(chǎng)的85%。由于其成本低、性能優(yōu)越且工藝成熟，在包裝材料、化妝品、醫(yī)療器具等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。自1982年美國(guó)權(quán)威國(guó)家癌癥研究所對(duì)鄰苯二甲酸二辛酯的致癌性研究以來(lái)，鄰苯二甲酸酯類(lèi)塑化劑的毒性問(wèn)題受到了各界的廣泛關(guān)注。鄰苯類(lèi)增塑劑除了本身的毒性以外，在使用的過(guò)程中，存在著遷移的風(fēng)險(xiǎn)，進(jìn)一步加大了對(duì)環(huán)境以及健康的危害。目前世界各國(guó)已經(jīng)對(duì)含鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的產(chǎn)品制訂了嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)。除了玩具及兒童用品領(lǐng)域、食品及食品接觸領(lǐng)域、醫(yī)療器材領(lǐng)域重點(diǎn)監(jiān)管以外，在家具、膠粘劑、電子產(chǎn)品等使用增塑劑的產(chǎn)品也加強(qiáng)管理[1]。

1 檸檬酸酯類(lèi)增塑劑

檸檬酸酯作為新型環(huán)保類(lèi)增塑劑，是鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的理想替代品。檸檬酸酯的兩個(gè)主要品種檸檬酸三丁酯（TBC）、乙酰檸檬酸三丁酯（ATBC），這兩種酯類(lèi)已獲得美國(guó)食品藥品管理局FDA批準(zhǔn)，作為安全、無(wú)毒增塑劑，我國(guó)也建議在包裝材料中使用。

檸檬酸三丁酯廣泛應(yīng)用于聚氯乙烯、氯化烯共聚物、纖維素樹(shù)脂的增塑劑。相容性好，增塑效率高；耐光、耐水性優(yōu)良；揮發(fā)性小、無(wú)毒、有抗酶性[2]。食品中作為膨松保型劑能很好地提高烘烤食品的發(fā)泡性能，改善膨松狀態(tài)，作為抗氧劑用來(lái)穩(wěn)定大豆油、色拉油、人造奶油、起酥油及其他食用油脂，作為增香劑可用于軟飲料冷飲、糖果、焙烤食品中增加風(fēng)味，還被用作螯合劑和載體溶劑。特別適用于油墨涂料，無(wú)毒PVC造粒，制藥工業(yè)，兒童軟質(zhì)玩具，醫(yī)用制品，調(diào)配香精香料，化妝品制造等行業(yè)。

檸檬酸三丁酯的合成一般以沸石分子篩、Lewis酸、酸性無(wú)機(jī)鹽、雜多酸、固體超強(qiáng)酸、三氯化鐵等為催化劑[3]，以正丁醇為帶水劑，由檸檬酸和正丁醇通過(guò)酯化反應(yīng)（反應(yīng)式如圖1，經(jīng)脫醇、中和、水洗、汽提、脫色、壓濾等工序獲得產(chǎn)品）。

我國(guó)有著先進(jìn)的檸檬酸發(fā)酵工藝，2019年我國(guó)檸檬酸產(chǎn)量139萬(wàn)噸。據(jù)統(tǒng)計(jì)，近幾年我國(guó)檸檬酸70%的產(chǎn)量用于出口，截至2020年上半年我國(guó)檸檬酸出口量為53萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)7%。因此為我國(guó)發(fā)展檸檬酸酯工業(yè)的生產(chǎn)奠定了良好的發(fā)展基礎(chǔ)?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)的檸檬酸三丁酯生產(chǎn)工藝水平偏低，收率低、成本高，研究新型高效催化劑是提高檸檬酸三丁酯生產(chǎn)工藝的關(guān)鍵。檸檬酸三丁酯合成催化劑主要分為三種[4]。

1）酸類(lèi)催化劑，硫酸催化劑與殼聚糖硫酸鹽催化劑、磺酸催化劑、雜多酸、固體超強(qiáng)酸催化劑、復(fù)配酸性催化劑等。

2）無(wú)機(jī)鹽催化劑，硫酸鹽催化劑、氯化物催化劑等。

3）特種催化劑，稀土化合物催化劑、樹(shù)脂催化劑等。

2 環(huán)氧化合物增塑劑

環(huán)氧增塑劑是含三元環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)化合物，主要用于PVC，不僅有增塑作用，而且可起到穩(wěn)定劑作用，如和金屬鹽穩(wěn)定劑同時(shí)應(yīng)用，其穩(wěn)定效果更為顯著。環(huán)氧類(lèi)增塑劑因其分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基團(tuán)，環(huán)氧基團(tuán)可以與PVC作用，吸收釋放出的氯化氫，從而降低了PVC材料的連續(xù)分解，使得PVC材料更加穩(wěn)定。常用的環(huán)氧增塑劑分為環(huán)氧化油、環(huán)氧脂肪酸甲酯和環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯三類(lèi)。環(huán)氧化油，即環(huán)氧甘油三羧酸酯，是使用得最多的一類(lèi)環(huán)氧增塑劑，主要品種為環(huán)氧化大豆油，具有良好的耐熱性、耐光性和低溫柔韌性，且揮發(fā)度低，因此被廣泛應(yīng)用于食品包裝和藥物包裝。在美國(guó)，環(huán)氧化合物增塑劑使用量?jī)H次于鄰苯二甲酸酯類(lèi)和脂肪族二元酸酯類(lèi)。

環(huán)氧大豆油的生產(chǎn)工藝主要分為兩種，溶劑法和無(wú)溶劑法[5]。溶劑法是以苯或者乙酸乙酯等作為溶劑，以過(guò)氧酸或者雙氧水為氧源，無(wú)機(jī)酸催化制備。但是該生產(chǎn)方法產(chǎn)出的產(chǎn)品性能不穩(wěn)定，且該工藝的流程較長(zhǎng)，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的三廢較多，環(huán)境不友好。非溶劑法是以無(wú)機(jī)酸作為催化劑，雙氧水和甲酸通過(guò)原位氧化制備環(huán)氧植物油。根據(jù)催化劑的不同可分為硫酸法、離子交換樹(shù)脂催化法、固體超強(qiáng)酸以及相轉(zhuǎn)移催化氧化法等[6]。

3 聚酯類(lèi)增塑劑

與傳統(tǒng)增塑劑相比，聚酯類(lèi)增塑劑由于其分子量較大，揮發(fā)性低，與高分子材料有較好的相容性，以及其優(yōu)異的耐溶劑抽出性能和抗遷移性能，大幅度改善了塑料制品的耐久性和安全性，在電線電纜、煤氣管材、包裝塑料、防水卷材、電氣膠帶、耐油耐汽油的特殊制品等有著廣泛的應(yīng)用[7]。聚酯類(lèi)增塑劑根據(jù)反應(yīng)物的原料可以分為生物基聚酯增塑劑和石油基聚酯增塑劑。

聚酯增塑劑具有良好的相容性和抗遷移性是由于是一種線型高分子聚合物，通常以內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合或二元酸和二元醇縮聚合成。因其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羰基基團(tuán)，可以與PVC中的α-H、β-H形成氫鍵，且與氯原子間存在偶極-偶極的相互作用[8]。常用的二元酸主要有己二酸類(lèi)、壬二酸類(lèi)、癸二酸類(lèi)等，常用的二元醇主要有乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇等。

圖3為以二元酸和二元醇合成聚酯增塑劑的反應(yīng)式，在催化劑的作用下先酯化再聚合反應(yīng)而成，以一元醇和一元醇作為封端劑。

聚酯增塑劑合成過(guò)程目前使用的催化劑主要分為4類(lèi)[9]，酸性催化劑（硫酸、甲烷磺酸）、金屬化合物催化劑（鈦系催化劑、錫系催化劑、鋁系催化劑）、酶類(lèi)催化劑（脂肪酶）、稀土金屬催化劑（鑭、釔）。早期工藝以酸性催化劑為主，但其副產(chǎn)物比較多且腐蝕性嚴(yán)重。目前使用較多的為金屬化合物型催化劑。稀土金屬催化劑的成本較高，酶類(lèi)催化劑技術(shù)目前不夠成熟。

4 偏苯三酸酯類(lèi)增塑劑

偏苯三酸酯類(lèi)增塑劑兼具聚酯增塑劑和單體增塑劑的優(yōu)點(diǎn)，有著良好的耐熱和耐久性能。主要包括偏苯三酸三辛酯（TOTM）、偏苯三酸三異辛酯（TIOTM）等[10]。與傳統(tǒng)增塑劑相比，偏苯三酸三辛酯具有閃點(diǎn)高、揮發(fā)性低、耐溶劑抽出、遷移性小、分子量大等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)因偏苯三酸三辛酯的高體積電阻率及其與聚合物特別是聚氯乙烯材料的相容性優(yōu)良，不僅可以用作普通型增塑劑，還能廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)105℃級(jí)耐熱PVC電線電纜料、醫(yī)療器械、食品包裝以及耐熱和耐久性的板材、片材、密封墊等制品。

在TOTM工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，催化劑主要分為三類(lèi)，即酸性催化劑（硫酸）、非酸性催化劑（鈦酸酯、氧化亞錫等）以及其他催化劑（分子篩、離子交換樹(shù)脂）[11]。酸類(lèi)催化劑在反應(yīng)過(guò)程中有較高的催化活性，但是也存在著大量副產(chǎn)物以及設(shè)備腐蝕等問(wèn)題。鈦酸酯類(lèi)的催化劑在水洗過(guò)程中很容易除去，但是在反應(yīng)過(guò)程中部分水解，不能回收利用。氧化亞錫類(lèi)催化劑在催化過(guò)程中易于分離，縮短了生產(chǎn)流程，減少了三廢的排放[12]。

5 結(jié)論

隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增加以及對(duì)多功能塑料的需求，新型環(huán)保類(lèi)增塑劑的研發(fā)已成為增塑劑行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)。各環(huán)保型增塑劑都有著其優(yōu)缺點(diǎn)，且在生產(chǎn)過(guò)程中存在著工藝不成熟、成本高、效率低、副產(chǎn)物多等問(wèn)題，因此對(duì)環(huán)保型增塑劑有待于進(jìn)一步研究以及性能的改善。

參考文獻(xiàn)：

[1]高靜， 李紅玉， 馬瑾瑋，等. 國(guó)內(nèi)外增塑劑的研究與發(fā)展趨勢(shì)[J]. 化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)， 2019， v.48； No.307（12）：53-56+61.

[2]蘇會(huì)波， 林海龍， 郝小明，等. 環(huán)保增塑劑檸檬酸三丁酯的研究應(yīng)用和市場(chǎng)現(xiàn)狀[J]. 化工新型材料， 2013（10）：15-17.

[3]陳昊， 杜山山， 王焱明，等. The catalysts for synthesis of citrate esters plasticizers and the application of citrate esters plasticizers[J]. 工業(yè)催化， 2017， 025（002）：14-17.

[4]張煥亮， 侯云山， 崔錦峰. 檸檬酸三丁酯合成用催化劑的綜述[J]. 甘肅石油和化工， 2006（2）：1-5.

[5]馮國(guó)東， 馬艷， 賈普友， et al. 植物油基PVC增塑劑化學(xué)合成與應(yīng)用[J]. 林業(yè)工程學(xué)報(bào)， 2020， 5（01）：18-28.

[6]張?zhí)煊睿?劉垚， 王莉涵，等. 論環(huán)氧大豆油的生產(chǎn)技術(shù)及其在PVC中的應(yīng)用[J]. 黑龍江科技信息， 2019， 000（017）：155-156.

[7]張欣華， 李澤天， 王靜， et al. 聚酯增塑劑增塑PVC最新研究進(jìn)展[J]. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào)， 2016（4）：13-17.

[8]徐保明， 張杰， 韓洋洋，等. 聚酯增塑劑的合成及改性研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)世界， 2014， 055（011）：697-699，704.

[9]黃冬婷， 孟飛， 梁磊，等. 聚酯增塑劑的研究進(jìn)展[J].廣州化工， 2018， 46（8）： 5-7.

[10]宋啟煌， 馬經(jīng)文. 偏苯三酸三辛酯（TOTM）增塑劑發(fā)展動(dòng)向[J]. 廣州化工， 1992， 020（001）：38-40.

[11]王化淳， 董秀芹. 偏苯三酸三辛酯工業(yè)技術(shù)探討[J].現(xiàn)代化工， 1998（2）：30-33.

[12]王正平， 劉德麗. 偏苯三酸酯催化劑的選擇及產(chǎn)品精制[J]. 應(yīng)用科技， 2000（03）：25-26.