崔世展，謝 佳，繆德仁

(1.昆明學(xué)院 農(nóng)學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，云南 昆明 650214；2.昆明學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650214)

礦山開采所引發(fā)的一系列環(huán)境問題一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)之一[1].礦山廢渣中富含大量的金屬硫化物，當(dāng)其暴露于氧化環(huán)境中時(shí)，由于金屬硫化物的氧化，釋放出高質(zhì)量濃度的硫酸根離子、Fe離子及各種重金屬離子，致使水質(zhì)和土壤的酸化，進(jìn)而引發(fā)重金屬的遷移擴(kuò)散和農(nóng)作物的減產(chǎn)甚至絕收[2].目前，修復(fù)礦山重金屬污染土壤主要采用物理、化學(xué)、生物和聯(lián)合修復(fù)等方法[3].這些技術(shù)各有優(yōu)劣，其中生物修復(fù)法，特別是植物修復(fù)技術(shù)，由于其具有經(jīng)濟(jì)、持久且環(huán)境友好等特點(diǎn)，備受關(guān)注[4].

勐旺煤礦位于云南省臨滄市臨翔區(qū)章馱鄉(xiāng)勐旺村.目前，雖然該煤礦已停產(chǎn)，但經(jīng)過多年的開采，產(chǎn)生了大量的廢渣，在雨水沖刷和人類活動(dòng)的影響下，重金屬元素的遷移和擴(kuò)散風(fēng)險(xiǎn)日益加劇.鑒于該礦山規(guī)模較小，以及受其污染的土壤面積有限和地理位置等因素，采用植物修復(fù)技術(shù)對(duì)其進(jìn)行修復(fù)則更為合理.然而，植物修復(fù)的效率受土壤理化性質(zhì)、重金屬的種類和賦存形態(tài)，以及所選植物類型等諸多因素的影響[5].基于此，本研究選取礦區(qū)周圍的優(yōu)勢(shì)植物-云南大葉種茶樹為研究對(duì)象，在對(duì)土壤中重金屬元素(As、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Sb、Sn、Ti和Zn)的含量和賦存形態(tài)分析的基礎(chǔ)上進(jìn)一步探究大葉種茶樹不同組織中的金屬元素含量分布特征，以期為大葉種茶樹應(yīng)用于該區(qū)域土壤重金屬污染修復(fù)的可行性研究提供理論依據(jù).

1 方法與材料

1.1 樣品采集與制備

本研究選取云南臨滄市臨翔區(qū)章馱鄉(xiāng)勐旺煤礦周邊的大葉種茶園(100°01′57″E，23°56′51″N)為研究對(duì)象，對(duì)茶園中代表性茶樹的根圍土壤(采集深度為20～50 cm)、茶樹根、莖、皮、老葉(十葉以下)和嫩葉(一芽二至三葉)樣品進(jìn)行采集.所采集的土壤樣品經(jīng)風(fēng)干、研磨并全部通過100目尼龍孔篩，存放于密封袋中，然后置于干燥器中，備用.茶樹各組織樣品則在現(xiàn)場(chǎng)采用去離子水清洗、晾曬并轉(zhuǎn)移至室內(nèi)烘箱殺青(100 ℃),研磨至全部過60目尼龍孔篩后封裝、貼標(biāo)、備用.土壤的pH值、總有機(jī)質(zhì)(TOC)和陽(yáng)離子交換容量(CEC)采用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測(cè)定[6].

1.2 土壤重金屬元素的形態(tài)提取

采用化學(xué)形態(tài)連續(xù)提取法(五步法)對(duì)土壤中各重金屬元素的賦存形態(tài)進(jìn)行連續(xù)提取.提取時(shí)，土壤稱樣質(zhì)量為 2.000 g，浸提劑體積為 50 mL，操作與Kurtz等[7]和肖涵等[8]所采用的提取步驟一致.

1.3 重金屬元素的測(cè)定

土壤樣品和茶樹各組織樣品采用微波消解儀消解，消解步驟和參數(shù)與文獻(xiàn)[9]所報(bào)道的一致.消解液和土壤形態(tài)提取液均采用ICP-OES(Thermo，iCAP 6300)對(duì)各重金屬元素含量進(jìn)行測(cè)定.每一樣品均進(jìn)行3次平行和空白試驗(yàn)，若無(wú)特別說明，本研究所采用的試劑均為優(yōu)級(jí)純，水為超純水.

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬元素含量及形態(tài)分布

采用微波消解-ICP-OES法對(duì)土壤中的As、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Sb、Sn、Ti和Zn的含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果列于表1之中.

表1 土壤基本理化性質(zhì)及重金屬元素的含量

分析結(jié)果表明，土壤的pH值僅有4.70(該區(qū)域茶園土壤的平均pH值為5.09)，屬?gòu)?qiáng)酸性土壤[10].但茶樹喜酸，最適宜種植的pH 值在4.5～5.5，顯然，該茶園土壤適宜茶樹的栽種.然而，茶園土壤的TOC含量相對(duì)較低(僅為 6.60 g/kg)，明顯低于該區(qū)域茶園TOC的平均含量(43.8 g/kg)[10]，CEC僅為 11.2 cmol/kg，具有礦山酸性廢水污染土壤的特征[2].

重金屬元素含量分析結(jié)果表明，茶園土壤中Co、Cr、Cu和Zn的含量均未超過我國(guó)《土壤環(huán)境質(zhì)量：農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》[11]中所規(guī)定的農(nóng)用土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值的閾值.但As、Cd和Pb的含量已明顯超出農(nóng)用土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值的閾值，雖然As和Pb的含量未超出該標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的農(nóng)用土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制值的閾值，但Cd的含量則顯著高于土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制值的閾值(1.5 mg/kg).顯然，該茶園土壤原則上應(yīng)當(dāng)采取禁止種植食用農(nóng)產(chǎn)品及退耕還林等嚴(yán)格管控措施.

采用化學(xué)形態(tài)連續(xù)提取法對(duì)土壤中各重金屬元素的賦存形態(tài)進(jìn)行連續(xù)提取，各重金屬元素的各形態(tài)分布比例如圖1所示.

圖1 土壤中重金屬元素的形態(tài)分布比例

形態(tài)提取結(jié)果表明，土壤中As、Cu和Ti主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主(分別為96.34%、93.04%和93.89%)，且As、Cr、Cu、Sb、Sn和Ti的可交換態(tài)含量均約為0.00%(提取液中金屬離子含量低于檢出限)，表明茶樹根圍土壤中As、Cr、Cu、Sb、Sn和Ti的植物有效性極低，然而Cu是植物必需的微量元素，在茶樹根圍土壤中的可交換態(tài)含量較低，則有可能導(dǎo)致Cu元素的缺乏，進(jìn)而不利于茶樹的生長(zhǎng)[12].土壤中可交換態(tài)含量比例較高的重金屬元素是Mn、Co、Cd和Zn(分別為4.57%、2.43%、0.48%和0.47%)，顯然，高比例可交換態(tài)Mn、Co和Zn有利于茶樹的生長(zhǎng)，而高比例可交換態(tài)Cd則可能導(dǎo)致茶產(chǎn)品的飲用風(fēng)險(xiǎn).值得注意的是，盡管土壤為強(qiáng)酸性，但土壤中酸可提取態(tài)Cd的分布比例仍高達(dá)10.11%，這進(jìn)一步加劇了該茶園茶產(chǎn)品的飲用風(fēng)險(xiǎn).

2.2 茶樹各組織中重金屬元素的含量分布

盡管化學(xué)形態(tài)提取法可在一定程度上反應(yīng)土壤重金屬元素的植物有效性，但對(duì)不同植物而言，其相關(guān)性也有較大的差別.基于此，本研究對(duì)茶樹根、莖、皮、老葉和嫩葉中各重金屬元素的含量進(jìn)行分析以探究茶樹不同組織對(duì)重金屬元素的富集程度.茶樹不同組織中各重金屬元素的含量分析結(jié)果匯總于表2之中.

表2 茶樹不同組織中重金屬元素的含量

分析結(jié)果表明，重金屬元素在茶樹不同組織中的含量分布明顯可以分為兩大類，一類是嫩葉含量高于老葉，即：Co、Cr、Cu、Sb和Zn；另一類是老葉含量高于嫩葉，即：As、Cd、Fe、Mn、Pb、Sn和Ti.盡管Co、Cu、Fe、Mn和 Zn均為植物所必須的微量元素[12]，但其在茶樹各組織中的含量分布則存在著較大的差別.分析認(rèn)為，各重金屬元素在茶樹不同組織中含量分布的差異可能是由于茶樹對(duì)不同元素的吸收-轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)制不一所致，至于茶樹對(duì)不同元素的吸收-轉(zhuǎn)運(yùn)機(jī)制，有待進(jìn)一步深入研究.

值得注意的是，盡管Cd在土壤中的含量已遠(yuǎn)超我國(guó)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制值的閾值，且化學(xué)形態(tài)連續(xù)提取結(jié)果也表明，其可交換態(tài)和酸可提取態(tài)分布比例也相對(duì)較高，但是其在茶葉嫩葉中其含量極低(僅為 0.3 μg/kg).比較而言，雖然土壤中可交換態(tài)Cu含量極低，但其在茶樹嫩葉中的含量卻高達(dá) 16.1 mg/kg.顯然，茶樹對(duì)土壤重金屬元素具有獨(dú)特的營(yíng)養(yǎng)策略和解毒機(jī)制，對(duì)于其生長(zhǎng)必需元素(如Cu)，則其在根部的累積較少，大量的轉(zhuǎn)移至嫩葉部分；而對(duì)于有毒有害元素(如Cd)，則累積于根部，并可能啟用解毒機(jī)制限制其進(jìn)一步向上部轉(zhuǎn)移.

2.3 重金屬元素在茶樹各組織中的轉(zhuǎn)移系數(shù)

為了探究茶樹各組織對(duì)土壤重金屬的吸收情況，本研究采用轉(zhuǎn)移系數(shù)(TFs)計(jì)算公式(1)對(duì)各重金屬元素在茶樹各組織中的TFs進(jìn)行計(jì)算[13-14]，計(jì)算結(jié)果匯總于表3之中.

(1)

表3 重金屬元素在茶樹各組織中的轉(zhuǎn)移系數(shù)

遷移系數(shù)計(jì)算結(jié)果表明，在茶樹根部組織中TFs最高的元素是Mn、Cd、Zn、Sn、Fe和Cu，TFs分別為771×10-2、5.49×10-2、4.29×10-2、3.93×10-2、3.24×10-2和3.14×10-2；在茶樹樹干(莖)、皮、老葉和嫩葉各組織中，TFs最高的元素均為Mn、Zn和Cu.對(duì)于As、Cd、Fe、Mn、Pb、Sn和Ti而言，其在嫩葉中的TFs均較低，而對(duì)于Co、Cr、Cu、Sb和Zn來說，其在嫩葉中的TFs遠(yuǎn)高于茶樹其他各組織.

植物固定、提取、根際過濾、揮發(fā)和降解是植物修復(fù)的5種基本類型[15].在本研究中，茶樹各組織中Cu的含量遠(yuǎn)低于 300 mg/kg[16]，Cr、Co和Pb的含量遠(yuǎn)低于 1 000 mg/kg，Mn和Zn的含量也遠(yuǎn)低于 10 000 mg/kg ，同時(shí)也僅有Mn在茶樹各組織中的TFs大于1.顯然，按照超累積植物的定義[17-18]，大葉種茶樹并非是重金屬超累積植物.然而，大葉種茶樹是一種木本經(jīng)濟(jì)植物，其抗土壤酸化能力強(qiáng)、生長(zhǎng)周期長(zhǎng)、體型大、重金屬耐受性高，隨著“綠色礦山”生產(chǎn)模式的積極推行，其在酸性重金屬污染土壤的治理和礦山復(fù)墾方面依然具有較好的應(yīng)用前景.

3 結(jié)論

本研究對(duì)勐旺煤礦周邊大葉種茶園土壤中重金屬的含量及形態(tài)分布，以及茶樹根、莖、皮、老葉和嫩葉組織中重金屬的含量和茶樹不同組織中各重金屬元素的遷移系數(shù)進(jìn)行了分析和計(jì)算，可以得出如下結(jié)論：

1)勐旺煤礦周邊大葉種茶園土壤中As、Cd和Pb的含量已超出農(nóng)用土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值的閾值，且Cd的含量已達(dá) 2.13 mg/kg 遠(yuǎn)超 1.5 mg/kg 的風(fēng)險(xiǎn)管制閾值，原則上應(yīng)對(duì)該茶園采取禁止種植食用農(nóng)產(chǎn)品及退耕還林等嚴(yán)格管控措施；

2)茶園土壤為強(qiáng)酸性土壤，土壤中As、Cu和Ti主要以殘?jiān)鼞B(tài)為主，Mn、Co和Zn的可交換態(tài)比例分別為4.57%、2.43%和0.47%，有利于茶樹的生長(zhǎng).雖然可交換態(tài)和酸可提取態(tài)Cd的比例分別為0.48%和10.11%，但其在茶葉嫩葉中的含量?jī)H為 0.3 μg/kg，無(wú)飲用的安全風(fēng)險(xiǎn)；

3)雖然Mn在茶樹根、莖、皮、老葉和嫩葉組織中的TFs分別為7.71、3.51、5.30、4.32和1.52(其余元素的TFs均小于1，但其在各茶樹組織中的含量遠(yuǎn)小于 10 000 mg/kg .顯然，大葉種茶樹并非重金屬超累積植物.然而，大葉種茶樹具有抗土壤酸化能力強(qiáng)、生長(zhǎng)周期長(zhǎng)、體型大、重金屬耐受性高等特點(diǎn)，其在酸性重金屬污染土壤治理和礦山復(fù)墾方面依然具有較好的應(yīng)用前景.