4個(gè)芳香菊品種花、葉香氣成分的HS-SPME/GC-MS分析

郭雙 劉華 羅昌 陳東亮 程曦 劉文超 賈茵 黃叢林

摘要：通過頂空固相微萃取/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（HS-SPME/GC-MS）對4個(gè)芳香菊品種（北國之春、紅珍珠、抗熱粉、名流千秋）的花、葉香氣成分進(jìn)行鑒定分析，在具體成分分析的基礎(chǔ)上，對各個(gè)品種的化合物種類進(jìn)行分類并比較，確定特有成分及不同部位香氣成分差異，為進(jìn)一步利用菊屬植物資源奠定基礎(chǔ)。從4個(gè)品種中共鑒定出132種香氣成分，其中醇類26種、烯類51種、醛類7種、酯類19種、酮類11種、芳香烴6種、烷烴類4種和其他類8種。北國之春品種主要是烯類、醇類化合物，相對含量分別達(dá)到31.19%、27.76%;紅珍珠品種的主要香氣成分是烯類、醇類和酮類化合物，相對含量各占30.55%、19.71%、23.65%;抗熱粉品種的主要香氣成分是烯類和酯類化合物，相對含量各占36.57%和21.77%;名留千秋花中的化學(xué)物質(zhì)主要是烯類、醇類和酯類化合物，相對含量各占49.42%、30.01%、7.51%。各個(gè)品種花均有自己特有的香氣成分，北國之春花的特有香氣成分主要是異戊酸葉醇酯、正戊酸葉醇酯;紅珍珠花的特有香氣成分主要為香茅烯、檜腦、反-水合檜烯;抗熱粉花的特有香氣成分主要有乙酸葉醇酯、異丁酸異戊酯;名留千秋花的特有香氣成分主要為正戊酸己酯、馬鞭草烯酮、乙酸松油酯。烯類、醇類、酮類化合物是組成菊屬花香氣成分的關(guān)鍵化合物，4個(gè)品種花較葉具有更復(fù)雜的香氣成分，花是各個(gè)品種之間形成香氣差異的主要部位，在揮發(fā)油的開發(fā)方面具有更高的利用價(jià)值。

關(guān)鍵詞：芳香菊;香氣成分;頂空固相微萃取;氣相色譜-質(zhì)譜法

中圖分類號： S682.1+10.1 ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A ?文章編號：1002-1302（2020）24-0198-09

菊花是我國的傳統(tǒng)名花，作為盆花、切花和地被花卉在世界范圍內(nèi)廣泛栽培。菊花花型奇特，花香沁人，是重要的觀賞植物;同時(shí)菊花也具有獨(dú)特的香氣和藥用成分，含有菊油環(huán)酮等揮發(fā)性物質(zhì)，具有清熱祛風(fēng)、平肝明目的功效，有助于治療高血壓、頭昏、失眠等病癥[1-6]，是醫(yī)藥、食品、日化等行業(yè)的重要原料[7]，也是重要的康養(yǎng)植物。菊花的藥理活性和香氣感官特征與其含有的揮發(fā)性化合物密切相關(guān)[8]。由于產(chǎn)地及種屬的差異，不同菊花品種化學(xué)成分及含量各不相同。因此，明確不同品種的香氣物質(zhì)及特有成分，對有針對性地高效開發(fā)利用菊屬資源具有重要意義。孫海楠對29個(gè)菊花品種和10份菊花野生近緣種屬植物花朵香氣成分進(jìn)行鑒定，共檢測出193種化學(xué)物質(zhì)，其中的α-蒎烯、樟腦、桉樹醇在至少30份材料中出現(xiàn)，屬于菊屬植物香氣物質(zhì)中的基本成分[9]。黃貴鳳對超臨界流體萃取獲得的滁菊精油進(jìn)行檢測，共鑒定出92種化合物，其中萜類化合物是其主要成分，占已鑒定化合物的66.74%，是滁菊獨(dú)特清涼藥草香味的來源物質(zhì)[10]。周海梅等對貢白菊和貢黃菊的揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行鑒定，與野菊對比發(fā)現(xiàn)僅有6種相同成分，分別是桉油精、樟腦、萜品醇、乙酸龍腦酯、石竹烯和氧化石竹烯，不同品種菊花的揮發(fā)性成分有較大差別[11]。劉春麗從杭白菊中檢測到β-倍半水芹烯、檸檬烯環(huán)氧化物、苯甲醇、長葉烯醛、香樹烯氧化物等11種化合物作為杭白菊的特有香氣成分而存在，使其具有特殊的香氣風(fēng)味[12]。Hekmatsorush等利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）分析伊朗小白菊精油，其中主要包括樟腦 （36.2%） 、異龍腦 （20.3%） 、乙酸龍腦酯 （14.3%） 等[13]。Breme等使用2種氣相色譜-溴味計(jì)（GC-O）方法分析萬壽菊精油，結(jié)果顯示，37種物質(zhì)被定性，其中異丁酸乙酯和2，3-二乙基丁酸甲酯是主要的香氣物質(zhì)[14]。此外，有關(guān)野菊[15]、懷菊[16]、神龍香菊[17]、地被菊[18]等菊花揮發(fā)油組分的藥用成分分析也已有不少研究報(bào)道。北京劉文超夏菊育種科技研究所前期陸續(xù)從各地引進(jìn)了一批觀賞菊，其中4個(gè)菊花品種（北國之春、紅珍珠、抗熱粉、名流千秋）觀賞價(jià)值高且香氣濃郁，可作為香氣育種的種質(zhì)資源，但關(guān)于其香氣物質(zhì)的相關(guān)研究尚無報(bào)道。因此，明確不同品種的香氣組成及特有成分，對芳香育種及康養(yǎng)園藝具有重要意義。本研究利用頂空固相微萃取-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對4個(gè)菊花品種的花和葉香氣成分分別進(jìn)行檢測，分析其化合物種類及不同品種的特有成分，為菊屬植物的開發(fā)與利用提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 植物材料

4個(gè)菊花品種（北國之春、紅珍珠、抗熱粉、名留千秋）盛花期的花序和植株中部葉片，取自北京劉文超夏菊育種科技研究順義試驗(yàn)基地。于08：00剪取4個(gè)菊花品種健壯帶葉花枝3～5枝，立即插到盛有清水的花瓶中帶回北京市農(nóng)林科學(xué)院生物技術(shù)研究中心實(shí)驗(yàn)室。當(dāng)日迅速將同一品種不同花朵的內(nèi)外花瓣混合取樣、同一品種不同枝條葉片混合取樣，并進(jìn)行檢測。

1.2 儀器設(shè)備

GCMS-QP2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（日本島津公司）、DVB/CAR PDMS固相萃取頭（美國Supelco公司）、手動(dòng)SAMP進(jìn)樣器。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理 分別取樣品花瓣、葉片各 3.5 g，各置于15 mL頂空進(jìn)樣瓶中，將進(jìn)樣瓶放入50 ℃水浴中并插入50/30 μm DVB/CAR PDMS固相萃取頭，頂空萃取40 min后，快速移出萃取頭并立即插入氣相色譜儀進(jìn)樣口中，萃取頭在200 ℃進(jìn)樣口中解析3 min，進(jìn)行GC-MS分析。

1.3.2 GC-MS分析 （1）色譜條件。色譜柱為DB-5MS石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）;升溫程序：進(jìn)樣口溫度200 ℃，柱初始溫度40 ℃，保持2 min，以5 ℃/min升溫至200 ℃，保持6 min，總時(shí)間40 min;載氣為He（99.999%），柱流量 27.5 mL/min;進(jìn)樣模式為分流，分流比為20 ∶ 1。

（2）質(zhì)譜條件。EI源70 eV;接口溫度250 ℃;離子源溫度200 ℃;檢測器電壓1 kV;質(zhì)量掃描[質(zhì)荷比（m/z）]范圍 30～500，全掃描方式。

1.3.3 數(shù)據(jù)分析 香味組分經(jīng)氣相色譜分離，不同組分形成各自的色譜峰，用氣相色譜-質(zhì)譜-計(jì)算機(jī)聯(lián)用儀進(jìn)行分析鑒定。各組分質(zhì)譜經(jīng)計(jì)算機(jī)譜庫（NIST05）檢索及資料分析，再結(jié)合有關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行人工圖譜解析，確認(rèn)香味物質(zhì)的各個(gè)化學(xué)成分，運(yùn)用峰面積歸一化法，求得各成分相對含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 4個(gè)芳香菊花品種花、葉香氣成分分析

由表1可知，采用HS-SPME（頂空固相微萃?。?GC-MS對4個(gè)芳香菊花品種花、葉的香氣成分進(jìn)行檢測，共檢測出132種香氣成分，主要包括醇類、烯類、酯類、酮類、醛類、芳香烴類等。不同品種芳香菊花的香氣成分存在顯著差異。北國之春品種共檢測到90種化學(xué)成分，花中檢測出68種，相對含量占花總香氣成分的90.58%，葉片中檢測出60種，相對含量占葉片總香氣成分的83.41%。北國之春花的香氣組分中，烯類化合物相對含量所占比例最高，達(dá)到31.19%，是主要的香氣成分;其次是醇類化合物，占27.76%。其中相對含量較高的有桉葉油醇（19.08%）、菊酮（13.69%）、α-蒎烯（5.77%）、乙酸桃金娘烯醇酯（5.59%）、樟腦（5.43%）、β-月桂烯（4.37%）;異戊酸葉醇酯、正戊酸葉醇酯、檸檬腈、順式-3-己烯醇甲酸酯、3-辛酮在其他3個(gè)品種中均未檢測到，是北國之春花的特有香氣成分。北國之春的葉片香氣組分中相對含量占比較高的化學(xué)成分有（-）-α-蓽澄茄油烯（24.80%）、石竹烯（12.30%）、α-金合歡烯（6.41%）、菊酮（4.76%）、（E）-β-羅勒烯（3.93%）、γ-衣蘭油烯（3.61%）。

紅珍珠品種共檢測出84種香氣成分，花中有62種香氣成分，相對含量占花總香氣成分的90.55%，葉片中有53種香氣成分，相對含量占葉片總香氣成分的76.40%。在紅珍珠花中，烯類、醇類和酮類化合物是其主要香氣成分，相對含量各占30.55%、19.71%、23.65%。相對含量較高的有菊酮（18.75%）、桉葉油醇（15.90%）、α-水芹烯（9.77%）、水芹烯（7.96%）、鄰異丙基甲苯（7.24%）。香茅烯、 檜腦、反-水合檜烯、3-壬酮、2-甲基丁基乙酸酯、4-甲基-1-戊醇、3，3-乙甲基丙烯酸甲酯、4，6，6-三甲基二環(huán)[3.1.1]庚-3-烯-2-酮在其他3個(gè)芳香菊花品種中均未檢測到，是紅珍珠花的特征香氣成分。在紅珍珠葉片香氣組分中，（-）-α-蓽澄茄油烯、石竹烯、α-順-香檸檬、菊酮、桉葉油醇、正己醇是相對含量較高的香氣成分，占比分別為21.61%、9.29%、3.78%、3.65%、3.47%、3.15%。

抗熱粉品種共檢測到92種化學(xué)成分，其中花有69種香氣成分，葉片有54種香氣成分，相對含量分別占花、葉總香氣成分的92.03%、87.89%。在抗熱粉花中，烯類和酯類化合物是主要香氣成分，相對含量各占36.57%和21.77%。相對含量較多的有乙酸桃金娘烯醇酯（19.87%）、桉葉油醇（11.63%）、2，4，6-三甲基-3-環(huán)己烯-1-甲醛（8.86%）、β-欖香烯（6.37%）、樟腦（6.22%）、水芹烯（4.61%）。順-2-癸烯、乙酸葉醇酯、異丁酸異戊酯、β-異佛爾酮、（+）-環(huán)苜蓿烯、長葉蒎烯、長葉烯、α-柏木烯在其他3個(gè)品種中均未檢測到，是抗熱粉花的特有香氣成分。在抗熱粉葉片香氣組分中，相對含量占比較高的香氣成分有（-）-α-蓽澄茄油烯（22.98%）、（E）-β-羅勒烯（16.90%）、石竹烯（4.87%）、（+）-4-蒈烯（4.4%）、乙酸桃金娘烯醇酯（3.54%）、β-月桂烯（2.87%）、β-欖香烯（2.21%）。

名流千秋品種共檢測出91種香氣成分，其中花有73種香氣成分，葉片有57種香氣成分，相對含量分別占花、葉總香氣成分的93.32%、86.11%。名留千秋花中的化學(xué)物質(zhì)主要是烯類、醇類和酯類化合物，相對含量各占49.42%、30.01%、7.51%。相對含量較高的有桉葉油醇（22.25%）、菊酮（11.90%）、樟腦（10.02%）、（E）-β-金合歡烯（5.63%）、乙酸松油酯（3.98%）。4-己烯-1-醇、2-甲基丁酸丁酯、正戊酸己酯、馬鞭草烯酮、乙酸松油酯、十七烯、欖[香]烯、α-金合歡烯、石竹素在其他品種中均未檢測到，是名流千秋花的特有香氣成分。在名流千秋葉片香氣組分中，（-）-α-蓽澄茄油烯（12.40%）、（+）-4-蒈烯（6.73%）、桉葉油醇（6.25%）、（E）-β-金合歡烯（6.00%）、葉醇（5.78%）、水芹烯（5.75%）、β-蒎烯（4.42%）、乙酸葉醇酯（4.09%）是相對含量占比較高的香氣成分。

同一組分在不同菊花品種花中的相對含量差別大，如乙酸桃金娘烯醇酯在北國之春品種的相對含量為5.59%，在紅珍珠品種為7.78%，在抗熱粉品種可達(dá)19.87%，約是北國之春中的3倍，而在名流千秋中僅為2.82%;菊酮在4個(gè)品種花中的相對含量分別為13.69%、18.75%、0.23%、11.9%，品種之間相對含量相差達(dá)10倍以上;石竹烯在4個(gè)品種花中的相對含量分別為1.84%、0.41%、2.00%、2.63%。4個(gè)品種花、葉共有化學(xué)成分21種，主要包括菊酮、樟腦、乙酸桃金娘烯醇酯、石竹烯、桉葉油醇、β-月桂烯、水芹烯、α-蒎烯、（E）-β-金合歡烯等，該結(jié)果與文獻(xiàn)[19]中報(bào)道的香氣基本成分一致。其中，石竹烯具有辛香、木香香氣，（E）-β-金合歡烯有青香、花香并伴有香脂香氣，桉葉油醇有樟腦氣息和清涼的草藥味道，樟腦具有樟腦型香氣，這可能與菊花屬花盛花時(shí)香氣清冽、較濃并伴隨刺激性有關(guān)，這也解釋了為什么菊屬植物揮發(fā)油具有防腐、殺菌的作用。

2.2 4個(gè)芳香菊花品種花、葉香氣化合物種類及相對含量分析

所測樣品中共檢測出132種香氣成分，包括醇類26種，烯類51種、醛類7種、酯類19種、酮類11種、芳香烴6種，烷烴類4種和其他類8種。由圖1可知，在4個(gè)品種的花、葉中，烯類和醇類化合物所占比例均較高，烯類化合物在各個(gè)品種花瓣中的相對含量在30.55%～49.42%之間，在4個(gè)品種葉片中高達(dá)51.56%～69.84%;醇類化合物相對含量僅次于烯類，在4個(gè)品種花瓣中可達(dá)15.84%～30.01%，葉片中可達(dá)6.94%～15.24%?；衔锓N類及相對含量在不同品種間存在較大差異，4個(gè)品種花的醇類化合物種類最豐富的品種為北國之春（18種），最少為抗熱粉（13種）;相對含量最高的品種為名流千秋（30.01%），最低為抗熱粉（15.84%）。醇類化合物主要包括桉葉油醇、正己醇、4-己烯-1-醇、（S）-順馬鞭草烯醇、松油醇、蘑菇醇等，其中桉葉油醇在各個(gè)品種花、葉中相對含量占比均最高，在名流千秋和北國之春花瓣中分別達(dá)到22.25%、19.08%，桉葉油醇具樟腦氣息和刺激辛香，可抗氧化、抗炎殺菌[20]，廣泛用于醫(yī)藥食品等行業(yè)。烯類化合物中以香脂氣味的β-月桂烯、清涼薄荷味的水芹烯、柑橘味的d-檸檬烯、橙花味道的（E）-β-羅勒烯等所占比例較大，其中（E）-β-羅勒烯是一種蜜蜂幼蟲信息素組分，可以促進(jìn)蜜蜂采粉，提高蜂產(chǎn)品產(chǎn)量，具有一定的科研實(shí)踐價(jià)值[21]。所測樣品花中酯類化合物的相對含量為7.23%～21.77%，其中以香蕉味的乙酸葉醇酯、果香味的苯乙酸己醇酯、清新草香味的乙酸桃金娘烯醇酯相對含量較高，抗熱粉中的酯類化合物相對含量達(dá)到21.77%，遠(yuǎn)高于其他品種。菊酮是所測樣品中的主要酮類化合物，是野菊花揮發(fā)油的主要成分，也是一種具有菊花固有香味的成分[22]。醛類化合物可通過醇氧化形成，具有水果香味，但這類化合物不穩(wěn)定，容易進(jìn)一步氧化成羧酸，使其含量降低[23]。芳香烴類、烷烴類以及其他類化合物雖相對含量較低，但對芳香菊香氣形成具有重要作用[24]。

2.3 不同品種芳香菊香氣成分比較

對4個(gè)芳香菊品種的花、葉香氣分別進(jìn)行比較。由圖2可知，4個(gè)品種花中共有32種成分，占花總香氣成分的26.7%，葉中共有成分38種，占葉總香氣成分的55.9%;北國之春、紅珍珠、抗熱粉、名流千秋花中特有香氣成分分別為9、9、15、17種，而葉片中的特有香氣成分僅為1、0、1、3種。由此可見，花較葉具有更復(fù)雜的香氣成分，花是各個(gè)品種之間形成香氣差異的主要部位。

3 討論

研究表明，不同的香氣物質(zhì)對花香氣的貢獻(xiàn)不同，花的香氣表現(xiàn)由許多揮發(fā)物共同形成，不同類型的香氣可能與關(guān)鍵香氣的種類和含量的變化有關(guān)[25]。前人對眾多菊花品種及其近緣種屬材料花朵香氣揮發(fā)物進(jìn)行系統(tǒng)分析發(fā)現(xiàn)，香氣組分存在廣泛的多樣性[8]，α-蒎烯、樟腦、莰烯、桉葉油醇、β-石竹烯、異龍腦、馬鞭草烯醇等揮發(fā)物是菊屬植物的常見揮發(fā)成分，除此之外，不同品種的特有香氣成分的存在不容忽視。本研究中4個(gè)供試品種均檢測到菊酮、樟腦、乙酸桃金娘烯醇酯、石竹烯、桉葉油醇、β-月桂烯、水芹烯、α-蒎烯、（E）-β-金合歡烯，且各組分的相對含量存在差異，其中α-蒎烯、β-月桂烯、樟腦、石竹烯、（E）-β-金合歡烯已經(jīng)證實(shí)對菊花精油香氣有貢獻(xiàn)[26-29]，與菊花的香氣成分測定結(jié)果[24]基本一致，而其他重要成分的差別可能與測定方法、溫度和時(shí)間等有關(guān)。此外，4個(gè)品種均檢測到1種以上特有香氣成分，這些香氣成分對不同品種的香氣表現(xiàn)的影響還有待進(jìn)一步研究。已有研究表明，桂花[30-31]、山茶花[32-33]、玫瑰[34-35]等花的香氣物質(zhì)是醇類、酯類、醛類或萜烯類化合物等。本研究發(fā)現(xiàn)，4個(gè)供試品種中烯類化合物在種類和相對含量方面均遠(yuǎn)高于其他化合物，醇類、酮類和酯類化合物次之，由此可以推斷，烯類、醇類、酮類化合物是組成菊屬花香氣成分的關(guān)鍵化合物，與不同種姜花[36]、菊花不同花期[37]香氣成分研究結(jié)果一致。此外，同一植株的不同部位釋放的香氣物質(zhì)也存在差異?花瓣是花香揮發(fā)物合成及釋放的主要部位[38]，神龍香菊的花、莖、葉相比，花器官釋放的香氣物質(zhì)最豐富，香氣釋放量最高，莖、葉次之[17]，本研究中花的香氣物質(zhì)種類和含量相對豐富，2-甲基丁基乙酸酯、2-甲基丁酸丁酯、順式-3-己烯醇甲酸酯、異戊酸葉醇酯、正戊酸葉醇酯等成分僅在花香氣成分中檢測到，這可能與花呈現(xiàn)出甜香、果香味道有關(guān)，葉香氣中（-）-α-蓽澄茄油烯占有較大比例，葉醇也僅為葉片所特有，具有強(qiáng)烈的新鮮草葉的清香及新茶香。4個(gè)供試品種花比葉均具有更復(fù)雜的香氣成分，由于植物香氣物質(zhì)的產(chǎn)生與釋放受到生長發(fā)育的調(diào)控，這一結(jié)果可能與芳香植物處于花期的授粉作用有重要關(guān)系。同時(shí)，對花香揮發(fā)性化合物合成相關(guān)酶及香氣釋放的細(xì)胞學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，揮發(fā)物幾乎都在花瓣和其他花器官的表皮細(xì)胞中合成[39]，由此初步推斷，花是4個(gè)菊花品種釋放香氣的主要器官，也是品種之間形成香氣差異的主要部位，表明在揮發(fā)油的開發(fā)方面花較葉具有更高的利用價(jià)值。

4 結(jié)論

菊花不同品種香氣組分存在廣泛多樣性，采用HS-SPME/GC-MS法分析4個(gè)芳香菊品種花、葉香氣成分，共檢測出132個(gè)香氣成分，包括醇類26種、烯類51種、醛類7種、酯類19種、酮類11種、芳香烴6種、烷烴類4種和其他類8種，烯類、醇類、酮類化合物是組成4個(gè)芳香菊品種香氣成分的關(guān)鍵化合物，但化合物種類和含量存在較大差異。4個(gè)供試品種花比葉均具有更復(fù)雜的香氣成分，且相對含量均較高，花是4個(gè)菊花品種釋放香氣的主要器官，在揮發(fā)油的開發(fā)方面花較葉具有更高的利用價(jià)值。

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