孫中陽, 閆共芹

(廣西科技大學(xué) 機械與交通工程學(xué)院，廣西 柳州 545616)

銳鈦礦型二氧化鈦是二氧化鈦的低溫同質(zhì)多相變體，具有來源廣泛、價格低廉、性質(zhì)穩(wěn)定等特性，廣泛應(yīng)用于鋰離子電池[1-2]、燃料電池[3]、超級電容器[4]、光催化劑[5-6]、太陽能電池[7]等領(lǐng)域。

目前，溶膠-凝膠法[8]、水熱法[9]等方法是制備具有不同形貌和結(jié)構(gòu)的銳鈦礦型二氧化鈦微納米材料的常用方法，如納米線[10]、納米管[11]、薄膜[12]等。水熱法是以水或有機溶劑作為介質(zhì)，利用反應(yīng)釜中提供高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境，使前驅(qū)體在溶劑中反應(yīng)，經(jīng)過溶解-再結(jié)晶過程得到目標產(chǎn)物。此法具有操作簡單、重復(fù)性好、對環(huán)境污染小等特點。通過水熱法制備銳鈦礦型二氧化鈦微納米材料，產(chǎn)物具有純度高、結(jié)構(gòu)形貌粒徑可控、尺寸均勻性好等優(yōu)點。

銳鈦礦型二氧化鈦用作電極時，理論容量僅為168 mAh·g-1，為改善二氧化鈦的電化學(xué)性能，研究者們將銳鈦礦型二氧化鈦微納米材料與不同形態(tài)的碳微納米材料復(fù)合，如多孔碳納米纖維網(wǎng)[13]、碳納米微管[14]、石墨烯[15-16]等，從而在保留其循環(huán)穩(wěn)定性好的特點時，改善了其電化學(xué)性能，光催化性能及對太陽光的利用效率等。

本文介紹了銳鈦礦型二氧化鈦與多種碳微納米材料的水熱法復(fù)合制備，重點介紹了復(fù)合材料電化學(xué)性能與光催化性能上的最新研究成果，并展望未來的研究方向。

1 銳鈦礦型二氧化鈦-碳復(fù)合材料的水熱法可控制備

二氧化鈦雖然擁有優(yōu)異的催化性能、較高理論容量，良好的穩(wěn)定性等電化學(xué)性能，但其內(nèi)阻大，對電子傳導(dǎo)性能具有很大的局限性，同時電子在材料中難以自由移動，從而限制了其在鋰離子電池負極材料、光催化劑、燃料電池催化劑等領(lǐng)域的應(yīng)用。而碳具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，將其與二氧化鈦復(fù)合，可以改善半導(dǎo)體二氧化鈦的導(dǎo)電能力，增加比表面積，從而擴大其應(yīng)用領(lǐng)域[17]。

1.1 二氧化鈦-碳納米管復(fù)合材料的水熱法可控制備

碳納米管是一種中空、無縫的管體，是碳原子排布而成的石墨片卷曲卷成的一種特殊的碳微納米結(jié)構(gòu)。碳納米管具有較大的比表面積，將其作為基底與二氧化鈦利用水熱法復(fù)合時，二氧化鈦均勻排布在碳納米管表面，在碳納米管表面形成一層均勻的覆蓋層，增大了復(fù)合材料的比表面積，可以顯著抑制納米二氧化鈦顆粒的二次團聚現(xiàn)象，經(jīng)過水熱法制備而成的TiO2納米顆粒較小，在再結(jié)晶過程中會出現(xiàn)嚴重的顆粒團聚現(xiàn)象。在溶解-再結(jié)晶過程中，TiO2納米顆粒通常會發(fā)生團聚形成一個或多個大型顆粒，同時，多個團聚形成的大型顆粒會再次發(fā)生團聚形成更大顆粒。Natarajan等[18]首先在酸性環(huán)境中將多壁碳納米微管(MWCNT)進行功能化處理，然后將二氧化鈦通過堿性水熱處理負載在功能化處理后的MWCNT之上，得到MWCNT/TiO2復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，所得到的復(fù)合材料中，多晶態(tài)二氧化鈦納米顆粒與非晶態(tài)MWCNT緊密結(jié)合，從而使得復(fù)合材料具有較高的比表面積。Zhao等[19]將MWCNT粉末均勻分散于二氧化鈦前驅(qū)體溶液中，然后將混合溶液進行水熱反應(yīng)，得到了MWCNT/TiO2復(fù)合材料，如圖1所示。結(jié)果表明，二氧化鈦納米顆粒均勻覆蓋在多壁碳納米管的表面，復(fù)合材料中碳納米管外管壁上的電子提高了二氧化鈦的光催化活性，能夠在可見光區(qū)吸收太陽光推動光催化反應(yīng)。Peter等[20]利用一步水熱法合成了表面包覆著二氧化鈦的碳納米管復(fù)合材料。結(jié)果表明，當TiO2包覆到碳納米管表面之后，銳鈦礦相均勻的分布在碳納米管表面，抑制二氧化鈦顆粒的團聚，從而得到分散性良好的復(fù)合材料[21]。

圖1多壁碳納米管/二氧化鈦復(fù)合材料的SEM圖像(A)和TEM圖像(B)[19]

1.2 二氧化鈦-石墨烯復(fù)合材料的水熱法可控制備

石墨烯在室溫下具有極高的載流子，其遷移率約為1.5×104cm2·(V·s)-1[22]。因此，石墨烯有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和電子空位對，對電子的容納能力很好，與二氧化鈦復(fù)合后可以顯著改善二氧化鈦的導(dǎo)電能力[23]。Sher等[24]用一步水熱法制備了雙相二氧化鈦/還原氧化石墨烯復(fù)合材料，合成過程不用添加還原劑，在高溫高壓環(huán)境下同時進行前驅(qū)體的水解反應(yīng)和氧化石墨烯的還原反應(yīng)，得到的復(fù)合材料中二氧化鈦同時包括銳鈦礦相和金紅石相。Hu等[25]利用溶膠/凝膠法與水熱法，首先在酸性環(huán)境中通過溶膠凝膠法制得銳鈦礦型二氧化鈦凝膠，然后將二氧化鈦凝膠與氧化石墨烯水懸液混合，在180 ℃水熱反應(yīng)24 h得到二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料。Ren等[26]利用水熱法制備了二氧化鈦/石墨烯復(fù)合材料，首先使用微波法制備了獨立的石墨烯泡沫，然后利用水熱法使TiO2生長于石墨烯泡沫上，結(jié)果顯示石墨烯泡沫呈垂直網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，二維二氧化鈦為正交取向生長其上，形成了筆直的電解液通道，形成了獨特的納米結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

圖2還原氧化石墨烯/TiO2復(fù)合材料的TEM圖像[26]

1.3 二氧化鈦-碳布微納米復(fù)合材料的水熱法制備

碳纖維布材料在鋰電池中可作為電池電極材料，在鋰離子電池充放電過程中負責(zé)電子的接收與轉(zhuǎn)移[27]。由于碳材料優(yōu)良的導(dǎo)電性，材料復(fù)合的過程中，復(fù)合材料內(nèi)部的自由電子數(shù)目增多，從而增加了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。Chen等[28]使用有機添加劑在水熱合成過程中穩(wěn)定TiO2的結(jié)構(gòu)，形成超薄的銳鈦礦型二氧化鈦納米薄片的結(jié)構(gòu)，初始添加的有機添加劑在碳化過程中形成支持二氧化鈦顆粒的骨架，從而得到了二氧化鈦/碳復(fù)合材料。Wang等[29]將二氧化鈦與碳布復(fù)合得到納米二氧化鈦/碳布微納米復(fù)合材料(ATCA)，使銳鈦礦型二氧化鈦納米粒子的陣列直接生長在碳布纖維上，其復(fù)合過程示意圖及其結(jié)構(gòu)如圖3所示，研究表明，二氧化鈦對齊的陣列排布在碳布之上，極大提高了電荷的傳遞速率，作為電極材料，有效提高了電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3納米二氧化鈦/碳布微納米復(fù)合材料(ATCA)：(a)合成示意圖;(b)清潔碳布的SEM圖像;(c)ATCA的低放大SEM圖像;(d)ATCA的局部放大SEM圖像;(e)ATCA的XRD圖譜[29]

2 銳鈦礦型二氧化鈦-碳復(fù)合材料的性能

2.1 電化學(xué)性能

鋰離子電池的能量密度、續(xù)航能力和安全系數(shù)是影響其能否成為新能源汽車的動力核心，現(xiàn)階段電池核心的電極材料主要為石墨。同時，研究者也開始將氧化鈦或氧化硅等物質(zhì)添加進傳統(tǒng)的石墨電極中，增加電池的電池容量與使用壽命。納米TiO2的首次放電比容量為185 mAh·g-1， 50次循環(huán)后放電比容量為179 mAh·g-1[30]，同時由于納米二氧化鈦在充放電過程中體積變化很小，因而具有極佳的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，銳鈦礦型二氧化鈦是一種常溫穩(wěn)定相，可以在400 ℃下穩(wěn)定存在，這也為以二氧化鈦/碳復(fù)合材料復(fù)合材料為電極材料的鋰離子電池在高低溫下的穩(wěn)定工作提供了理論支持。Tang等[31]在對二氧化鈦/竹節(jié)狀多孔碳納米管電化學(xué)性能研究的結(jié)果進一步印證了上述現(xiàn)象，研究發(fā)現(xiàn)，粒徑為6 nm的TiO2顆粒嵌入碳納米管，形成了獨特的互穿結(jié)構(gòu)與分級孔隙，同時，碳材料限制了TiO2顆粒的聚集，骨架結(jié)構(gòu)也保證了復(fù)合材料在高負載條件下的穩(wěn)定。研究發(fā)現(xiàn)，在電流密度100 mAh·g-1下循環(huán)200次后，納米復(fù)合材料仍具有523 mAh·g-1高可逆容量，在高電流密度下具有優(yōu)異的可逆容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在2000 mAh·g-1下可獲得高達2000次循環(huán)的189 mAh·g-1的高可逆容量。Chen等[32]研究了基于水熱法合成的二氧化鈦/碳復(fù)合材料納米管。結(jié)果表明，復(fù)合材料在電流為1 C，100次充放電循環(huán)后，可逆容量為334 mAh·g-1。在電流為10 C時，100次充放電循環(huán)后，可逆容量為154 mAh·g-1。研究表明，復(fù)合材料的管狀結(jié)構(gòu)使材料與電極/電解液有了較大的接觸面積，復(fù)合材料的比表面積為352 m2·g-1，高于TiO2的315 m2·g-1 [33]。分析復(fù)合材料具有較高可逆容量與循環(huán)穩(wěn)定性的原因如下：(1)碳材料減小了TiO2的內(nèi)阻，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性；(2)碳材料的不同結(jié)構(gòu)以不同方式擴大了復(fù)合材料的比表面積，有效避免了TiO2顆粒的聚沉現(xiàn)象，減小了顆粒尺寸；(3)碳材料的結(jié)構(gòu)可以有效支撐TiO2顆粒，在負載情況下保持了復(fù)合材料的穩(wěn)定。

2.2 光催化性能

二氧化鈦催化劑有對環(huán)境無污染，催化穩(wěn)定性高，成本低，制備工藝簡單等優(yōu)點，在生活污水處理，染料污水處理等過程中，能有效用于污水中的有機物及化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)與催化。然而銳鈦礦型二氧化鈦對太陽光的吸收效率很低，只能吸收占太陽光約4%的紫外光波段，通常作為一種光催化劑使用時，必須對其進行改性來增加其應(yīng)用前景。二氧化鈦/碳復(fù)合材料顯著改善了二氧化鈦的帶隙較寬、對太陽光的波長響應(yīng)范圍窄、對太陽光的吸收較差、光量子利用率低等缺點，能有效增加對自然光的吸收，加強光催化的能力[34]。同時，二氧化鈦/碳復(fù)合材料在催化過程中降低了電子空穴對的復(fù)合比例，有效的增大了材料的比表面積，使其對污水的處理效率更高。Raja等[35]利用水熱法制備了二氧化鈦/還原氧化石墨烯納米復(fù)合材料，通過研究復(fù)合材料的性能與結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在復(fù)合材料中銳鈦礦型二氧化鈦的平均粒徑為32 nm。比較TiO2，氧化石墨烯與復(fù)合材料的光學(xué)帶隙，復(fù)合材料僅有2.7 eV，小于銳鈦礦相的3.23 eV與氧化石墨烯的4.3 eV，電子空穴重組過程和可見光活性的改變也使復(fù)合材料的催化降解效率更高，在可見光下對工業(yè)廢水中的有機物的降解率為96.2%，整個催化過程進行的更加穩(wěn)定。

水熱法制備二氧化鈦/碳復(fù)合材料具有易于操作，環(huán)境友好，成分可控等優(yōu)點，銳鈦礦型二氧化鈦與碳納米材料復(fù)合后，導(dǎo)電性能得到加強，比表面積增大，在電化學(xué)性能與光催化性能方面的表現(xiàn)得到提高。二氧化鈦/碳復(fù)合材料作為一種新型材料，在新能源汽車鋰電池電極材料、超級電容器、燃料電池催化劑、工業(yè)污水處理等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景和工業(yè)化優(yōu)勢，而如何利用復(fù)合材料的優(yōu)勢，使其在環(huán)境保護、新能源、鋰離子電池的快速充電、延長電池壽命等前沿領(lǐng)域發(fā)揮更大作用是研究者今后努力的重點。