史振雨, 馮小利, 鄭玉國(guó), 龍巍然, 郭晴晴, 張國(guó)義

(興義民族師范學(xué)院 貴州省化學(xué)合成及環(huán)境污染控制和修復(fù)技術(shù)特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 興義 562400)

多金屬氧酸鹽(簡(jiǎn)稱(chēng)多酸)，是由氧橋連接過(guò)渡金屬離子形成的一類(lèi)多核金屬氧簇，發(fā)展至今已有近兩個(gè)世紀(jì)。多酸具有可控的組成、形狀及尺寸，而且其結(jié)構(gòu)多樣化，在催化化學(xué)、藥物化學(xué)、生命科學(xué)，特別是在光、電、磁等功能材料領(lǐng)域和環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域方面展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景[1-5]。八鉬酸鹽，作為多酸中一個(gè)重要成員，因具有多種異構(gòu)體且在水熱條件下容易制備而倍受關(guān)注。

到目前為止，利用七鉬酸銨或鉬酸鈉等作為起始原料，通過(guò)調(diào)控溶液的pH，科研工作者們已獲得8種八鉬酸的異構(gòu)體，分別是α，β，γ，δ，ε，ζ，η和θ[6-8]。利用八鉬酸鹽作為建筑單元來(lái)構(gòu)筑有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料是當(dāng)前無(wú)機(jī)化學(xué)研究中的重要方向之一。在該類(lèi)材料的合成過(guò)程中，有機(jī)配體和過(guò)渡金屬離子的選擇尤為重要。配體的性質(zhì)，如空間結(jié)構(gòu)、配位點(diǎn)的分布等，可以有效地調(diào)節(jié)化合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[9-13]。通常來(lái)說(shuō)，選擇長(zhǎng)鏈狀的有機(jī)含氮配體，可起到橋連作用，利于構(gòu)筑高維結(jié)構(gòu)的化合物。選擇具有鄰近配位點(diǎn)的有機(jī)配體，如羧基、吡唑等，它們通常具有較強(qiáng)的配位能力，易構(gòu)筑多核金屬簇[14-16]。2,6-二甲基-3,5-二(吡唑-3-基)吡啶作為有機(jī)配體，同時(shí)含有吡唑和吡啶雜環(huán)，可提供5個(gè)氮配位點(diǎn)。隨著反應(yīng)條件的不同，可以被質(zhì)子化或去質(zhì)子化，從而可能以不同的配位模式充當(dāng)多齒橋連配體。同樣，金屬離子不同，電子層結(jié)構(gòu)、半徑大小及電荷也隨之不同，這些都會(huì)導(dǎo)致金屬離子的配位能力和配位數(shù)發(fā)生變化[17-20]。

本文以六水合硫酸鋅(ZnSO4· 6H2O)、七鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24· 4H2O]和2,6-二甲基-3,5-二(吡唑-3-基)吡啶(H2L)為原料，通過(guò)水熱反應(yīng)合成了一個(gè)新的八鉬酸鹽[Zn(H3L)2(H4Mo8O28),1]，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)IR,元素分析,X-射線(xiàn)單晶衍射和TGA表征。并測(cè)試了化合物的電化學(xué)性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet 6700型紅外光譜儀(KBr壓片);Perkin-Elmer 2400型元素分析儀；Bruker D8 QUEST型單晶衍射儀；Perkin-Elmer TGA7型熱分析儀；RST 5200F型電化學(xué)工作站。

H2L，純度98%，濟(jì)南恒化科技有限公司；其余所用試劑為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 合成

在反應(yīng)瓶中依次加入(NH4)6Mo7O24· 4H2O 124.1 mg(0.1 mmol), ZnSO4· 6H2O 53.9 mg(0.2 mmol), H2L 23.9 mg(0.1 mmol)和蒸餾水8 mL，攪拌下于室溫反應(yīng)0.5 h。用0.1 mol·L-1稀鹽酸調(diào)至pH 3.5，轉(zhuǎn)入20 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，于165 ℃反應(yīng)96 h。自然冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌，自然風(fēng)干得黃色塊狀晶體163.3 mg，產(chǎn)率約41%(按鉬計(jì)算)；FT-IRν: 3220(N—H), 2865(CH3), 1614(C=C), 1538(C=N), 953(Mo=O), 796(Mo—O) cm-1； Anal. calcd for C26H32N10O28ZnMo8: C 17.69, H 1.83, N 7.93, found C 17.64, H 1.85, N 7.98。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將單晶(0.16 mm×0.12 mm×0.10 mm)置于衍射儀上，在293 K下收集數(shù)據(jù)，射線(xiàn)源為Mo-Kα(λ=0.710 69 ?)，應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用直接法利用SHELXTL-97程序進(jìn)行解析，用全矩陣最小二乘法修正，采用理論加氫的方式得到氫原子位置。1(CCDC: 1860339)的晶體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

1.4 碳糊電極的制備

將固體樣品5 mg與50 mg石墨粉均勻混合，研磨20 min,加入0.1 ml的液體石蠟制成糊狀，用玻璃棒攪拌均勻。裝入內(nèi)徑為2.5 mm的玻璃管中，用銅棒從輕輕壓實(shí)，作為外接電極，制成的碳糊電極(記為1-CPE)用稱(chēng)量紙將表面磨平。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)解析表明，1屬于三斜晶系，P-1空間群，如圖1所示，該化合物的不對(duì)稱(chēng)單元中包含一個(gè)質(zhì)子化的有機(jī)配體H3L+,半個(gè)Zn(II)和半個(gè)[H4Mo8O28]4-簇。晶體學(xué)獨(dú)立的Zn2+是六配位的，分別與4個(gè)H3L+有機(jī)配體上的吡唑上的氮原子(N1, N1B, N4A, N4C)和兩個(gè)[H4Mo8O28]4-多陰離子上的的端氧原子(O3, O3B)配位，形成扭曲的八面體構(gòu)型。其中，Zn—N平均鍵長(zhǎng)為2.138(3) ?, Zn—O鍵長(zhǎng)為2.178(3) ?。為了滿(mǎn)足整個(gè)化合物的電荷平衡，有機(jī)配體上吡啶基團(tuán)上的N3原子是質(zhì)子化的。

表1 化合物1的晶體學(xué)參數(shù)

該化合物中存在的[Mo8O28]8-多陰離子簇，是同多鉬酸根離子[Mo8O26]4-的衍生物，由8個(gè)[MoO6]八面體共邊連接而成。其中，[Mo8O28]8-多陰離子上的28個(gè)氧原子根據(jù)氧的連接方式不同可以分成4類(lèi)：16個(gè)端氧，6個(gè)μ2橋氧，4個(gè)μ3橋氧，兩個(gè)μ4橋氧。Mo—O鍵長(zhǎng)在1.685(3)～2.434(3) ?間，和文獻(xiàn)報(bào)道的Mo—O鍵長(zhǎng)保持一致[7]。價(jià)鍵計(jì)算表明所有的鉬原子均為+6氧化態(tài)。為了滿(mǎn)足整個(gè)化合物的電荷平衡，[Mo8O28]8-多陰離子上加入4個(gè)H+。

圖1化合物1的不對(duì)稱(chēng)單元的球棍圖

圖2 化合物1的一維鏈狀結(jié)構(gòu)

圖3化合物1的2D層狀結(jié)構(gòu)

在化合物中，有機(jī)配體H3L+是二齒橋連配體，兩個(gè)H3L+通過(guò)配體兩端的吡唑上氮原子分別和兩個(gè)Zn2+相連，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，相鄰的環(huán)狀結(jié)構(gòu)通過(guò)Zn2+的連接，形成沿著b軸方向延伸的一維陽(yáng)離子鏈{[Zn(H3L)2]4+}n(圖2)。在化合物中，多酸陰離子充當(dāng)了雙齒橋連配體。相鄰的一維鏈{[Zn(H3L)2]4+}n間通過(guò)[H4Mo8O28]4-多陰離子連接起來(lái)形成2D層結(jié)構(gòu)(圖3)。

2.2 紅外光譜和熱重分析

圖4為配體H2L和化合物1的IR譜圖。分析顯示，配體H2L中3233.0 cm-1和1中3220.0 cm-1處吸收峰為N—H伸縮振動(dòng)峰，發(fā)生了紅移；H2L的2936.9 cm-1和1的2864.9 cm-1處峰歸屬CH3，發(fā)生了紅移；芳香環(huán)C=C和C=N伸縮振動(dòng)峰位于1650～1430 cm-1，由H2L的1632.3, 1601.3, 1537.9, 1474.0, 1443.0 cm-1藍(lán)移至1的1639.4, 1614.3, 1538.9, 1480.1, 1453.0 cm-1；芳香環(huán)C—H面內(nèi)面外振動(dòng)峰由1051.3和1024.2 cm-1藍(lán)移至1098.0和1045.3 cm-1，主要是由于有機(jī)配體與金屬離子配位所引起。另外，在953.7, 908.0, 858.1和796.1 cm-1處的特征峰對(duì)應(yīng)[H4Mo8O28]4-簇中Mo—Ot和Mo—Ob—Mo的伸縮振動(dòng)。

ν/cm-1

在N2氣流中，以10 ℃·min-1升溫速率對(duì)化合物1的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析。室溫至668 ℃總失重為29.98%，歸屬為失去有機(jī)配體及質(zhì)子化的氫離子，理論值為30.17%。溫度超過(guò)668 ℃，樣品質(zhì)量不再發(fā)生變化，殘余70.02%，殘余物可能為ZnO和MoO3，理論值為69.83%。

2.3 電化學(xué)性質(zhì)

電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，工作電極為碳糊電極，輔助電極為鉑電極，參比電極為甘汞電極。圖5給出了碳糊電極在1 mol·L-1H2SO4水溶液中的電化學(xué)行為，在電位-200～+600 mV，可觀察到4對(duì)可逆的氧化還原峰。隨著掃速增加，每對(duì)氧化還原峰間的電位差略有增加。當(dāng)掃速為100 mV·s-1時(shí)，這4對(duì)峰的電位分別為I-I′(Epred=-102.71 mV,Epox=-57.57 mV), Ⅱ-Ⅱ′(Epred=137.41 mV,Epox=183.81 mV), Ⅲ-Ⅲ′(Epred=237.30 mV,Epox=268.76 mV)和Ⅳ-Ⅳ′(Epred=357.68 mV,Epox=391.74 mV)。根據(jù)公式E1/2=(Epc+Epa)/2可計(jì)算出這四對(duì)峰的半波電位分別為-80.14 mV (I-I′)，160.61 mV(Ⅱ-Ⅱ′), 253.03 mV (Ⅲ-Ⅲ′)和374.71 mV(Ⅳ-Ⅳ′), 4對(duì)峰的峰電位差(ΔEp=Epox-Epred)分別是45 mV、 46 mV、 31 mV和34 mV，表明這4步氧化還原過(guò)程都是可逆的電化學(xué)過(guò)程。根據(jù)能斯特方程ΔE=59/n，可計(jì)算出這四步氧化還原過(guò)程中，轉(zhuǎn)移的電子數(shù)依次為1.31, 1.28, 1.90, 1.74，由此可近似把前兩步歸屬于MoVI的兩個(gè)連續(xù)的單電子過(guò)程，后兩步為兩個(gè)連續(xù)的兩電子過(guò)程。

E/mV

對(duì)1的催化性質(zhì)進(jìn)行了研究，掃速為50 mV·s-1時(shí)，以底物為NaNO2研究碳糊電極的催化活性，結(jié)果見(jiàn)圖6。曲線(xiàn)從上到下，NaNO2溶液濃度分別為0, 5, 10, 15, 20和25 mmol·L-1。隨著NaNO2溶液濃度增加，氧化峰電流明顯變?nèi)?，與之對(duì)應(yīng)的還原峰電流明顯增強(qiáng)，表明該修飾電極對(duì)亞硝酸鹽的還原具有良好的催化作用。根據(jù)催化效率計(jì)算公式CAT=-[Ip(C,substrate)-Ip(POM)]/Ip(POM)×100%，其中Ip(C,substrate)為加入亞硝酸根離子之后催化峰電流強(qiáng)度，Ip(POM)為未加亞硝酸根離子之前的電流強(qiáng)度。代入公式可以知道，當(dāng)NaNO2溶液濃度分別為5, 10, 15, 20和25 mmol·L-1，陰極峰(I′)的催化效率分別為61%， 134%， 195%， 280%和366%。

E/mV

在水熱條件下，利用六水合硫酸鋅、七鉬酸銨和2,6-二甲基-3,5-二(吡唑-3-基)吡啶為原料,成功合成了一個(gè)二維層狀的新型八鉬酸鹽基雜化化合物。電化學(xué)性質(zhì)研究表明，該化合物對(duì)亞硝酸鹽的還原具有良好的電催化性質(zhì)。