張肸同，徐 斌,2,*，張?zhí)礻?，?志，朱靜萍，高 煒，沈玉瓊，芮 旻

(1.同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長江水環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092；2.上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海 200092；3.上海城投水務(wù)〈集團(tuán)〉有限公司制水分公司，上海 200080；4.上海市政工程設(shè)計(jì)研究總院〈集團(tuán)〉有限公司，上海 200092)

氯化消毒作為水廠最常用的消毒方式，具有高效、經(jīng)濟(jì)、運(yùn)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)。而折點(diǎn)現(xiàn)象又是氯化消毒中常見的現(xiàn)象，當(dāng)原水中含有較多氨氮或含氨基類有機(jī)化合物時，折點(diǎn)加氯能達(dá)到更好的消毒效果，且滿足余氯量要求[1]。但是，氯化消毒也存在弊端，除了能夠消滅水中病原體外，氯還可以與水中基質(zhì)化合物，例如天然有機(jī)物(NOM)、無機(jī)化合物(Br-和I-等)反應(yīng)生成各種DBPs[2]。大量研究表明，加氯消毒后飲用水的致突變性顯著增強(qiáng)。短期生物學(xué)試驗(yàn)、動物致癌試驗(yàn)以及流行病學(xué)調(diào)查結(jié)果均表明,DBPs對人體健康構(gòu)成威脅[3]。國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)將TCM和BDCM列為2B類致癌物質(zhì)，即可以對人類致癌物質(zhì)[3]。在眾多DBPs中，鹵乙腈(HANs)類的含量排在DBPs的第三位，僅次于THMs和鹵乙酸(HAAs)。WHO規(guī)定,DCAN的濃度不得超過20.0 μg/L，DBAN不得超過70.0 μg/L[4]。大多數(shù)運(yùn)用嚙齒類動物檢測DBPs 致癌性的試驗(yàn)表明，DBPs引起肝癌的概率大于膀胱癌、結(jié)腸直腸癌；此外，BDCM 和TCM可以引起腎腫瘤； BDCM和TBM可以引起小腸腫瘤，TBM和BDCM可以誘發(fā)大腸腫瘤，其中,BDCM 致腫瘤的劑量要低于其他THMs的劑量[3]。HANs的毒性研究多集中于遺傳毒性，對于其致癌性的研究尚未報道。但早期體內(nèi)致畸試驗(yàn)研究顯示，HANs具有胚胎毒性，可使圍產(chǎn)期仔鼠存活率下降及生長發(fā)育遲滯，TCAN顯示出最強(qiáng)的發(fā)育毒性[5]。

次氯酸與氨的反應(yīng)主要受溫度、pH和加氯量等因素的影響[6]。研究發(fā)現(xiàn)，含有氨氮或氨基類有機(jī)化合物的水在進(jìn)行氯化消毒時，當(dāng)氨氮濃度為0.5～1.0 mg/L、氯濃度為1.0～10.0 mg/L時將產(chǎn)生折點(diǎn)現(xiàn)象[7-8]。在中性條件下，氯氨水系統(tǒng)反應(yīng)通常涉及3個階段：第一階段緩慢氧化階段(Cl/N<1.0)，涉及化學(xué)反應(yīng)式(1)和式(2)，由于該階段次氯酸的量小于氨的量，氨不能被充分氧化，產(chǎn)物主要是一氯胺；第二階段過渡階段(1.01.6)涉及化學(xué)反應(yīng)式(5)，由于次氯酸的量遠(yuǎn)大于氨的量，氨直接被快速氧化成氮?dú)夂拖跛猁}。因此，當(dāng)Cl/N=1.0時，總余氯量等于氯胺量，氯胺濃度達(dá)到最大；當(dāng)Cl/N=1.5～1.7時，氨被氧化成氮?dú)夂拖跛猁}，總余氯量達(dá)到最小值[9]。

Cl2+H2O→HOCl+H++Cl-

(1)

HOCl+NH3→NH2Cl+H2O

(2)

HOCl+NH2Cl→NHCl2+H2O

(3)

HOCl+NHCl2→NCl3+H2O

(4)

3HOCl+2NH3→N2+3H++3Cl-+3H2O

(5)

地表水中I-濃度通常在0.5～20.0 μg/L，有些情況下(如海水倒灌等)I-濃度可能超過50 μg/L[10-11]。當(dāng)這些含碘水作為水源水，且用氯、氯胺和臭氧等進(jìn)行消毒時，I-可以被氧化成HIO，從而與水中的有機(jī)物反應(yīng)生成碘代消毒副產(chǎn)物(I-DBPs)。作者所在團(tuán)隊(duì)前期研究了含碘水折點(diǎn)加氯過程中I-DBPs的生成特性[12]。研究發(fā)現(xiàn)：沿折點(diǎn)加氯曲線，折點(diǎn)之前生成的I-DBPs主要是CHI3和CHI2Cl，且隨著加氯量的增加，生成的I-DBPs總濃度逐漸增加；折點(diǎn)之后生成的I-DBPs主要是CHICl2，且隨著加氯量的增加，生成的I-DBPs總濃度逐漸減少[12]。然而，在I-存在的情況下，氯化消毒折點(diǎn)加氯過程中除I-DBPs以外，C-DBPs和N-DBPs的生成特性以及DBPs產(chǎn)量與折點(diǎn)位置關(guān)系如何目前尚不清楚。因此，本研究重點(diǎn)探究了含碘水在折點(diǎn)加氯過程中C-DBPs和N-DBPs的生成特性以及DBPs產(chǎn)量與折點(diǎn)位置的關(guān)系，并深入探究了不同I-濃度、Br-/I-摩爾比、NOM濃度和pH對C-DBPs和N-DBPs生成的影響。

1 材料與方法

1.1 藥品

本試驗(yàn)所用藥品均為分析純，且沒有經(jīng)過再一次純化。碘化鉀(KI≥99.0%)、溴化鉀(KBr≥99.0%)、次氯酸鈉(NaOCl, 4.00%～4.99%)、氯化銨(NH4Cl)、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸 (H2SO4)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)和腐植酸I(HAI)均購于Sigma-Aldrich (USA)；甲醇、甲基叔丁基醚(MTBE)購于 J.T. Baker (USA)；Suwannee River 腐植酸(HAⅡ)和富里酸(FA)購于國際腐殖質(zhì)協(xié)會(IHSS)。試驗(yàn)所用純水均來自 Milli-Q 純水機(jī)。C-DBPs標(biāo)準(zhǔn)品(包括CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CCl4),N-DBPs標(biāo)準(zhǔn)品(包括CH3NO2、C2H2ClN、C2HCl2N、C2HClBrN和C2HBr2N)均購于CanSym Chemical Corp.(Canada)。

1.2 試驗(yàn)方法和分析方法

1.2.1 折點(diǎn)加氯試驗(yàn)

用NH4Cl試劑預(yù)氨化5.0 mg C/L NOM(HAI)樣品，使氨氮濃度達(dá)到1.4 mg/L，然后立即在樣品中加入NaOCl溶液，使樣品氧化劑濃度在1.0～20.0 mg/L (0.014～0.280 mmol)，室溫下[(25.0±1.0) ℃]反應(yīng)2.0 h。反應(yīng)后的溶液用DPD滴定法測總氯和自由氯濃度[13-14]。

1.2.2 DBPs生成試驗(yàn)和分析方法

DBPs的生成是以40 mL棕色玻璃瓶在無頂空室溫[(25.0±1.0) ℃]條件下反應(yīng)。試驗(yàn)中探究的4個影響因素，分別是I-濃度(5.0、10.0、15.0 μmol)、Br-/I-摩爾比(0.5、1、5)、NOM濃度(3.0、5.0、7.0 mg C/L)和pH值(6.0、7.0、8.0)。pH的測量用pH計(jì)(FE20-FiveEasy, Mettler Toledo, Switzerland)。NOM濃度的測量用 Shimadzu TOC-VCSH analyzer (Shimadzu, Japan)測可溶性有機(jī)碳(DOC)的濃度，該儀器的檢測限是0.1 mg C/L。Br-和I-的測量用離子色譜儀(ICS-2000, Dionex, USA)，配AS11-HC分析柱和 AG11-HC防護(hù)柱。

DBPs的檢測方法采用USEPA551.1檢測方法[15]。2.0 mL 甲基叔丁基醚(MTBE)萃取10.0 mL樣品，震蕩3 min，靜置4 min，取上層溶液700～1 000 μL到棕色小瓶里，然后用氣相色譜儀(GC-2010, Shimadzu, Japan)分析。GC-2010氣相色譜儀配電子捕獲器(ECD)和HP-5毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm i.d., 0.25 μm膜厚度, J&W, USA)。射入口溫度為200.0 ℃，檢測器溫度為290.0 ℃，載氣氮壓力為69.8 kPa，流速為30.0 mL/min，溫度程序設(shè)置為40.0 ℃持續(xù)10 min，然后以 15.0 ℃/min增加到260.0 ℃，持續(xù)10 min。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 I-濃度對折點(diǎn)加氯過程中C-DBPs和N-DBPs生成的影響

在本研究中，當(dāng)Cl2/NH3-N摩爾比為2.3、反應(yīng)時間為2.0 h時，反應(yīng)樣品中氧化劑出現(xiàn)折點(diǎn)現(xiàn)象。Sylvia等[16]研究發(fā)現(xiàn),折點(diǎn)加氯折點(diǎn)值出現(xiàn)在Cl2/NH3-N摩爾比為1.4～3.2時，本試驗(yàn)與之相符。

([NH4Cl]=1.4 mg N/L (0.1 mmol)，[DOC]=5 mg C/L，pH值=7.0，反應(yīng)時間為2.0 h，反應(yīng)溫度為25.0 ℃)圖1 I-濃度對折點(diǎn)加氯過程中C-DBPs和N-DBPs生成的影響Fig.1 Effect of I- Concentration on C-DBPs and N-DBPs Formation during Breakpoint Chlorination

表1不同I-濃度條件下各種消毒副產(chǎn)物在折點(diǎn)以及折點(diǎn)前后的生成量
Tab.1 Production of DBPs in Pre-Breakpoint Zone and Post-Breakpoint Zone during Different I-Concentration

影響因素I-濃度DBPs種類折點(diǎn)前[Cl]=2.0 mg/L折點(diǎn)前[Cl]=4.0 mg/L折點(diǎn)前[Cl]=12.0 mg/L折點(diǎn)處[Cl]=16.0 mg/L折點(diǎn)后[Cl]=19.0 mg/LDBPs/(μg·L-1)DBPs/(μg·L-1)DBPs/(μg·L-1)DBPs/(μg·L-1)DBPs/(μg·L-1)參考文獻(xiàn)I-濃度5.0 μmol(0.64 mg/L)10.0 μmol(1.27 mg/L)15.0 μmol(1.91 mg/L)C-DBPs1.97(4.7%) 4.47(7.2%)11.19(11.5%)19.78(14.9%)52.36(50.5%)N-DBPs0.27(0.6%) 1.58(2.5%)6.29(6.5%)13.32(10.0%)39.35(37.9%)I-DBPs40.00(94.7%)56.00(90.2%)80.00(82.0%)100.00(75.1%)12.00(11.7%) [12]DBPs42.1762.0597.48 133.11 103.71C-DBPs1.83(3.5%)2.13 (3.4%)13.04(11.8%)18.12(11.5%)39.36(35.3%)N-DBPs0.20(0.4%) 0.37(0.6%) 6.30(4.9%) 11.17(7.1%)36.28(32.5%)I-DBPs50.00(96.1%)62.00(96.0%)110.00(83.3%)128.00(81.4%)36.00(32.2%)[12]DBPs52.3064.50129.34 157.29 111.64C-DBPs1.62(2.2%) 2.73(2.3%)8.55(5.6%)11.87(6.6%)40.56(27.9%)N-DBPs0.09(0.1%)0.97(0.8%)4.54(3.0%) 7.50(4.2%)41.06(28.2%)I-DBPs73.00(97.7%)114.00(96.9%)140.00(91.4%)160.00(89.2%)64.00(43.9%) [12]DBPs74.71117.70153.09 179.37 145.62

注：1.C-DBPs主要是TCM，N-DBPs主要是DCAN，其他類含量較少，本研究忽略不計(jì)；2.I-DBPs主要是試驗(yàn)中生成的各種碘代三鹵甲烷，包括CHI3、CHClI2、CHCl2I，具體數(shù)值見參考文獻(xiàn)[12]；3.DBPs的總量為C-DBPs、N-DBPs和I-DBPs的和；4.(%)表示該種類DBPs的量占總DBPs的量百分比

([NH4Cl]=1.4 mg N/L (0.1 mmol)，[DOC]=5.0 mg C/L，[I-]+[Br-]=1.27 mg/L，pH值=7.0，反應(yīng)時間為2 h，反應(yīng)溫度為25.0 ℃)圖2 Br-/I-摩爾比對折點(diǎn)加氯過程中C-DBPs和N-DBPs生成的影響Fig.2 Effect of Br-/I- Molar Ratio on C-DBPs and N-DBPs Formation during Breakpoint Chlorination

2.2 Br-/I-摩爾比對折點(diǎn)加氯過程中C-DBPs和N-DBPs生成的影響

在本研究中，當(dāng)Cl2/NH3-N摩爾比為2.3、反應(yīng)時間為2.0 h時，反應(yīng)樣品中氧化劑出現(xiàn)折點(diǎn)現(xiàn)象。

氯、溴、碘以及NOM共存體系中，涉及的化學(xué)反應(yīng)主要有式(6)～式(12)。

HOCl+I-→HOI+Cl-k1=4.3×108mol-1·L·s-1

(6)[18]

HOCl+Br-→HOBr+Cl-k2=1 550 mol-1·L·s-1

(7)[21]

(8)[22]

(9)[22]

HOCl+NOM→產(chǎn)物k5=0.7-5 mol-1·L·s-1

(10)[23]

HOBr+NOM→產(chǎn)物k6=15-167 mol-1·L·s-1

(11)[23]

HOI+NOM→產(chǎn)物k7=0.1-0.4 mol-1·L·s-1

(12)[19]

由圖2可知，在不同Br-/I-摩爾比條件下，折點(diǎn)均出現(xiàn)在初始氯濃度為16.0 mg/L時。當(dāng)Br-/I-=5時，剩余總氧化劑和剩余自由氧化劑濃度均較低。本試驗(yàn)生成的C-DBPs主要類型為TBM、TCM、DBCM、BDCM；生成的N-DBPs主要類型為DBAN、BCAN、DCAN。對倉鼠卵細(xì)胞基因毒理性的研究發(fā)現(xiàn)，慢性倉鼠卵細(xì)胞細(xì)胞毒性等級排序?yàn)椋篢BM>DBCM>TCM>BDCM[20]。與Cl-THMs不同，Br-THMs易被轉(zhuǎn)基因株沙門氏菌谷胱甘肽S轉(zhuǎn)移酶-θ(GSTP1-1)誘變，因此，與Cl-THMs相比，Br-THMs具有更高的細(xì)胞毒性[17, 20]。HANs消毒副產(chǎn)物的細(xì)胞毒性排序?yàn)椋篢CAN>DBAN>BCAN>DCAN[20]。相同加氯量，隨著Br-/I-的增加，Br-DBPs濃度逐漸增加，且具有更高基因毒性的TBM濃度水平增加最多，逐漸成為主要物質(zhì)，DBCM濃度略有降低，BDCM濃度變化不大，TCM濃度水平減少最多，逐漸成為低濃度水平物質(zhì)。對于N-DBPs，相同加氯量，隨著Br-/I-的增加，具有更高細(xì)胞毒性的DBAN濃度水平增加最多，逐漸成為主要生成物質(zhì)，BCAN濃度略微有所降低，DCAN濃度水平減少最多，逐漸成為低濃度水平物質(zhì)。這可能是因?yàn)殡S著Br-增多，水溶液中HOBr濃度升高，HOBr比HOCl具有更強(qiáng)的電子取代能力，生成更多的Br-THMs[12,24-25]；另外，相同Br-/I-，沿著折點(diǎn)加氯曲線，THMs類和HANs類物質(zhì)濃度含量均隨之增加。同時，沿著折點(diǎn)加氯曲線折點(diǎn)之后濃度增加更明顯，可能是因?yàn)檎埸c(diǎn)之后水中剩余氧化劑主要是自由氯，自由氯具有更強(qiáng)的氧化性，能夠氧化更多的NOM生成DBPs，這也造成折點(diǎn)后THMs類和HANs類含量增加較明顯[26]。

表2 不同 Br-/I-摩爾比條件下各種消毒副產(chǎn)物在折點(diǎn)以及折點(diǎn)前后的生成量Tab.2 Production of DBPs in Pre-Breakpoint Zone and Post-Breakpoint Zone during Different Br-/I- Molar Ratio

注：1.C-DBPs主要包括TCM、DBCM、BDCM和TBM，N-DBPs主要包括DCAN、BCAN和DBAN，其他類含量較少，本研究忽略不計(jì)；2.I-DBPs主要是試驗(yàn)中生成的各種碘代三鹵甲烷，包括CHI3、CHClI2、CHCl2I、CHBrI2、CHBr2I、CHClBrI，具體數(shù)值見參考文獻(xiàn)[12]；3.DBPs的總量為C-DBPs、N-DBPs和I-DBPs的和；4.(%)表示該種類DBPs的量占總DBPs的量百分比

由表2可知，折點(diǎn)前低加氯量生成的DBPs總量遠(yuǎn)小于其他位置，折點(diǎn)前高加氯量生成的DBPs總量略小于折點(diǎn)處，遠(yuǎn)小于折點(diǎn)后，折點(diǎn)后生成的DBPs總量大約是折點(diǎn)前低加氯量的4倍，折點(diǎn)前高加氯量的2倍。另外，與其他影響因素相比，Br-的存在大大增加了DBPs的生成量，這是因?yàn)?，由?11)可知，與HOI和HOCl相比，HOBr與NOM的反應(yīng)活性更高，Br-C鍵比Cl-C鍵更易形成，更易與NOM發(fā)生反應(yīng)生成Br-DBPs[18]。隨著Br-濃度的增加，具有更高細(xì)胞毒性和基因毒性的TBM和DBAN占比大大增加。因此,對于Br-、I-共存的水體，在氯化消毒過程中采用加大氯投加量來降低I-DBPs的方法是不可行的。Br-的存在僅加大了I-DBPs的生成，對C-DBPs和N-DBPs的生成量影響不大。這是因?yàn)?，此時生成了新型I-DBPs,包括CHBrI2、CHBr2I和CHClBrI。在2.0～4.0 mg/L低氯投加量時,DBPs的生成量遠(yuǎn)小于高加氯量，此時的氧化劑主要是NH2Cl，證明對Br-、I-同時存在的水體用氯胺消毒能減少DBPs的生成，且隨著Br-占比的增大，DBPs生成量變化不大。

2.3 NOM濃度對折點(diǎn)加氯過程中C-DBPs和N-DBPs生成的影響

在本研究中，當(dāng)Cl2/NH3-N摩爾比為2.3、反應(yīng)2.0 h時，樣品中氧化劑出現(xiàn)折點(diǎn)現(xiàn)象。

由圖3可知，不同DOC濃度條件下，折點(diǎn)均出現(xiàn)在初始氯濃度為16.0 mg/L時，且不同DOC濃度對折點(diǎn)曲線影響不大。當(dāng)DOC濃度相同時，沿折點(diǎn)加氯曲線，在折點(diǎn)之前，DOC濃度對TCM和DCAN生成的影響較小，且相對于折點(diǎn)之后，生成的TCM和DCA濃度水平較低。折點(diǎn)處以及折點(diǎn)之后，TCM和DCAN生成量增加明顯。折點(diǎn)之后([Cl]=19.0 mg/L)，TCM和DCAN生成量是折點(diǎn)處的2倍左右。

([NH4Cl]=1.4 mg N/L (0.1 mmol)，[I-]=10.0 μmol，pH值=7.0，反應(yīng)時間為2 h，反應(yīng)溫度為25.0 ℃)圖3 NOM濃度對折點(diǎn)加氯過程中C-DBPs和N-DBPs生成的影響Fig.3 Effect of NOM Concentration on C-DBPs and N-DBPs Formation during Breakpoint Chlorination

表3不同DOC濃度條件下各種消毒副產(chǎn)物在折點(diǎn)以及折點(diǎn)前后的生成量
Tab.3 Production of DBPs in Pre-Breakpoint Zone and Post-Breakpoint Zone during Different NOM Concentration

影響因素DOC濃度/(mg C·L-1)DBPs種類折點(diǎn)前[Cl]=2.0 mg/L折點(diǎn)前[Cl]=4.0 mg/L折點(diǎn)前[Cl]=12.0 mg/L折點(diǎn)處[Cl]=16.0 mg/L折點(diǎn)后[Cl]=19.0 mg/LDBPs/(μg·L-1)DBPs/(μg·L-1)DBPs/(μg·L-1)DBPs/(μg·L-1)DBPs/(μg·L-1)參考文獻(xiàn)DOC濃度3.05.07.0C-DBPs1.68(4.0%) 3.68(6.6%)7.79(7.0%)18.79(16.9%)36.54(40.1%)N-DBPs0.14(0.3%)1.73(3.1%)3.03(2.7%)2.64(2.4%)34.60(38.0%)I-DBPs40.00(95.7%)50.00(90.2%)100.00(90.2%)90.00(80.7%) 20.00(21.9%)[12]DBPs41.8255.41110.81 111.43 91.13C-DBPs1.89(4.7%)3.38(5.4%)10.19(8.1%)23.89(15.0%)56.12(35.3%)N-DBPs0.29(0.7%)1.60(2.5%)6.30(5.0%)11.17(7.0%)44.93(28.2%)I-DBPs38.00(94.6%)58.00(92.1%)110.00(86.9%)124.00(78.0%)58.00(36.5%) [12]DBPs40.1862.98126.49 159.07 159.05C-DBPs2.28(3.8%) 2.22(3.0%)9.39(5.4%)19.04(7.8%)51.84(40.1%)N-DBPs0.24(0.4%)0.76(1.0%)5.80(3.3%)17.97(7.3%)43.35(38.0%)I-DBPs58.00(95.8%)70.00(96.0%)160.00(91.3%)208.00(84.9%)58.00(21.9%) [12]DBPs60.5272.98175.19 245.02 153.19

注：1.C-DBPs主要是TCM，N-DBPs主要是DCAN，其他類含量較少，本研究忽略不計(jì)；2.I-DBPs主要是試驗(yàn)中生成的各種碘代三鹵甲烷，包括CHI3、CHClI2、CHCl2I，具體數(shù)值見參考文獻(xiàn)[12]；3.DBPs的總量為C-DBPs、N-DBPs和I-DBPs的和；4.(%)表示該種類DBPs的量占總DBPs的量百分比

相同初始氯濃度，隨著DOC濃度的升高，TCM和DCAN的生成量逐漸升高。但當(dāng)DOC濃度達(dá)到7.0 mg C/L時，TCM和DCAN的生成量幾乎不再增加?？赡茉蚴翘烊挥袡C(jī)物中的酚類化合物、β-二酮類化合物和一些能轉(zhuǎn)化為酮酸(如檸檬酸)的羧酸是生成THMs的主要前驅(qū)物質(zhì)，當(dāng)DOC濃度達(dá)到一定時，溶液中能與消毒劑結(jié)合生成DBPs的前驅(qū)物質(zhì)達(dá)到極限，DOC濃度繼續(xù)增大時，DBPs生成量幾乎不變[27]。

([NH4Cl]=1.4 mg N/L (0.1 mmol)，[I-]=10.0 μmol(1.27 mg/L)，[DOC]=5.0 mg C/L，反應(yīng)時間為2.0 h，反應(yīng)溫度為25.0 ℃)圖4 pH值對折點(diǎn)加氯過程中C-DBPs和N-DBPs生成的影響Fig.4 Effect of pH Value on C-DBPs and N-DBPs Formation during Breakpoint Chlorination

由表3可知，折點(diǎn)前低加氯量生成的DBPs總量遠(yuǎn)小于其他位置，約是其他位置DBPs總量的0.5倍。在高加氯量條件下，折點(diǎn)后生成的DBPs總量略小于折點(diǎn)處和折點(diǎn)前。折點(diǎn)前I-DBPs含量占總DBPs的90%左右，而折點(diǎn)后I-DBPs含量降低到總量的30%左右。因此，對于DOC含量較高的含碘水進(jìn)行氯化消毒時，加大氯投加量減少I-DBPs的生成量是可行的，同時，由2～4 mg/L低氯投加量可知，NH2Cl作為消毒劑可以較少DBPs的生成，因此，氯化消毒過程中可以適當(dāng)投加氨氮。同時，DOC濃度越高，DBPs生成量越高，但是DOC濃度的影響作用沒有其他因素大。

2.4 pH對折點(diǎn)加氯過程中C-DBPs和N-DBPs生成的影響

由圖4可知，不同pH條件對折點(diǎn)曲線影響較大，折點(diǎn)出現(xiàn)的初始氯濃度也不相同。pH值=7.0條件下，折點(diǎn)出現(xiàn)在初始加氯量為16.0 mg/L時；pH值=6.0條件下，折點(diǎn)出現(xiàn)在初始加氯量為17.0 mg/L時；pH值=8.0條件下，折點(diǎn)加氯量為19.0 mg/L時。同時，在相同pH條件下，TCM和DCAN的濃度均隨折點(diǎn)加氯曲線呈明顯增加的趨勢，且在曲線折點(diǎn)之前濃度增加量小于折點(diǎn)之后。同一加氯量條件下，pH值=6.0時，TCM的濃度最低，可能是由于

在酸性條件下，鹵仿反應(yīng)機(jī)制和動力學(xué)的變化，或其他與有機(jī)氯中間體有關(guān)的反應(yīng)[28]。在pH值=8.0時，DCAN的濃度最低，這可能是因?yàn)?，DCAN只有在pH值=5.0時才穩(wěn)定存在，在pH值=7.0時會隨時間增加而降解，在pH值=9.0時幾乎不生成DCAN[29]。同時，一氯胺在pH值=7.0時能夠水解成HOCl，從而更加有利于TCM和DCAN的生成；而在酸性條件下，一氯胺容易降解；堿性條件下，一氯胺不能生成HOCl，不利于TCM和DCAN的生成[12, 30]。

由于pH對折點(diǎn)加氯現(xiàn)象影響較大，不同pH條件下，折點(diǎn)出現(xiàn)位置不同。為了與前述其他影響因素相互對照，不同pH條件下各種DBPs產(chǎn)量考察點(diǎn)仍然選取[Cl]=4.0、12.0、16.0、19.0 mg/L。由表4可知，酸性條件生成的DBPs總量最小，堿性條件下生成總量最大，約是酸性條件下的2～5倍。pH值=8.0時，形成的I-THMs總量最大，這可能是由中間產(chǎn)物的水解和THM前體的烯醇化造成的[12]。在堿性條件下，氧化能力強(qiáng)于NHCl2的NH2Cl更有利于I-THMs的形成，同時，NH2Cl在酸性條件下易水解或轉(zhuǎn)化為NHCl2和NCl3，堿性條件下I-DBPs的生成量大于中性和酸性[12, 30]。因此，在堿性條件下通過加大氯投加量來控制I-DBPs的生成是不可行的。在2.0～4.0 mg/L低加氯量條件下，與高加氯量相比，DBPs的生成量最小，但pH值=8.0時，DBPs生成量約是中性條件下的1.5倍，證明堿性條件會促進(jìn)氯胺消毒過程中DBPs的生成。

表4 不同pH條件下各種消毒副產(chǎn)物在折點(diǎn)以及折點(diǎn)前后的生成量Tab.4 Production of DBPs in Pre-Breakpoint Zone and Post-Breakpoint Zone during Different pH Value

注：1.C-DBPs主要是TCM，N-DBPs主要是DCAN，其他類含量較少，本研究忽略不計(jì)；2.I-DBPs主要是試驗(yàn)中生成的各種碘代三鹵甲烷，包括CHI3、CHClI2、CHCl2I，具體數(shù)值見參考文獻(xiàn)[12]；3.DBPs的總量為C-DBPs、N-DBPs和I-DBPs的和；4.(%)表示該種類DBPs的量占總DBPs的量百分比

3 結(jié)論

本試驗(yàn)主要研究了含碘水在折點(diǎn)加氯過程中，I-濃度、Br-/I-摩爾比、NOM濃度和pH對C-DBPs和N-DBPs生成的影響以及DBPs生成量與折點(diǎn)位置關(guān)系。借助氯與氨氮共存體系產(chǎn)生的折點(diǎn)現(xiàn)象，分析不同加氯量造成的折點(diǎn)不同位置處DBPs的生成狀況。對比幾個影響因素可知，Br-/I-摩爾比是影響DBPs生成的最主要影響因素，Br-的存在使DBPs生成量在同等條件下遠(yuǎn)大于只存在I-的水體。同時,雖然高水平的I-DBPs在實(shí)踐中可能是罕見的，但在以氯作為消毒劑的水廠的實(shí)際生產(chǎn)中，增加氯劑量是控制I-DBPs生成的一種可行方法，該方法在Br-、I-共存水體和堿性水體中是無效的。在高含碘水中，氯胺作為消毒劑要比氯更有優(yōu)勢，但是在堿性條件下氯胺又能促進(jìn)I-THMs的形成，因此，對于堿性含碘，控制pH可能是更有效的措施。同時,反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素均可能對結(jié)果產(chǎn)生影響，實(shí)際生成過程中應(yīng)考慮各種可能影響條件。