崔兆純，王 玲，李存國(guó)，韓 威，聶軼苗，劉淑賢，范晨子，王 龍

(1.華北理工大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，河北省礦業(yè)開(kāi)發(fā)與安全技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063210；2.唐山學(xué)院創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)中心，河北 唐山 063000；3.國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，北京 100037)

硅酸鹽礦物橄欖石中含有金屬陽(yáng)離子Mg2+，常壓下通過(guò)酸溶可獲得高品質(zhì)白炭黑產(chǎn)品制備原料或富含Mg2+的溶液[1-2]。白炭黑在橡膠、塑料、造紙、涂料、化妝品、食品添加劑、油墨等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，用橄欖石酸溶液制備白炭黑，價(jià)格低廉，原料易得，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，能耗低，成本明顯低于其他生產(chǎn)工藝；富鎂溶液通過(guò)后續(xù)處理可以綜合回收鎂系產(chǎn)品[3-7]。但目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)橄欖石酸溶方面的研究卻較少[8-10]。

試驗(yàn)借助單因素條件試驗(yàn)和正交試驗(yàn)，考察溫度、硫酸濃度、攪拌速度、浸出時(shí)間、橄欖石顆粒粒度及液固體積質(zhì)量比等因素對(duì)浸出橄欖石中Mg2+的影響，確定酸浸橄欖石的最佳條件，為橄欖石中有價(jià)組分的提取提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用橄欖石為市售純橄欖石礦物，XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖1。可以看出：衍射圖譜峰形尖銳，表明結(jié)晶度較好，純度高，成分為鎂橄欖石(PDF80-0944)。電子探針顯微分析結(jié)果(表1)表明，橄欖石的主要化學(xué)成分為MgO、SiO2、Fe2O3，其余成分很少可以忽略不計(jì)；基體相成分均勻[11]。

圖1 橄欖石的XRD分析圖譜

試驗(yàn)儀器：PinAAcle 500原子吸收光譜儀；HJ-3恒溫磁力攪拌器；HZX-200型電子天平；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；RS-2旋片式真空泵；XPM-φ120×3三頭研磨機(jī)；Brucker D8-advance型X射線衍射儀；Quanta FEG場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。

試驗(yàn)試劑：硫酸，分析純；水，去離子水。

表1 橄欖石的化學(xué)組成 %

1.2 試驗(yàn)原理與方法

(1)

試驗(yàn)方法：橄欖石干磨至一定粒度，取3 g與一定體積稀硫酸一起加入到三角瓶中，設(shè)定水浴溫度，磁力攪拌下反應(yīng)一定時(shí)間，然后離心，取上層清液，稀釋后測(cè)定鎂離子質(zhì)量濃度，計(jì)算鎂浸出率；浸出渣抽濾、水洗、烘干。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 溫度對(duì)鎂浸出率的影響

浸出時(shí)間180 min，硫酸濃度3 mol/L，攪拌速度500 r/min，液固體積質(zhì)量比15 mL/g，橄欖石顆粒粒度-74 μm，溫度對(duì)Mg2+浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。可以看出，Mg2+浸出率隨溫度升高而逐漸提高。升高溫度，反應(yīng)體系獲得更高能量，加速了H+和橄欖石晶格分子的熱運(yùn)動(dòng)，擴(kuò)散速率加快，增加了H+與橄欖石顆粒的有效碰撞次數(shù)，使H+更容易破壞橄欖石晶格，從而提高M(jìn)g2+浸出率。橄欖石浸出受表面化學(xué)反應(yīng)控制，溫度對(duì)Mg2+浸出率影響顯著[12]。

圖2 溫度對(duì)鎂浸出率的影響

高溫下浸出時(shí)，不僅溶液中水分蒸發(fā)較快，還消耗大量能量，且在溫度達(dá)90 ℃時(shí)，Mg2+浸出率已達(dá)98.3%，再升溫似乎已無(wú)意義。因此，試驗(yàn)確定橄欖石最佳酸浸溫度為90 ℃。

2.1.2 硫酸濃度對(duì)鎂浸出率的影響

溫度90 ℃，酸浸時(shí)間180 min，攪拌速度500 r/min，液固體積質(zhì)量比15 mL/g，橄欖石顆粒粒度-74 μm，硫酸濃度對(duì)Mg2+浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 硫酸濃度對(duì)鎂浸出率的影響

由圖3看出：隨硫酸濃度增大，Mg2+浸出率逐漸升高，至一定水平后趨于穩(wěn)定。液固體積質(zhì)量比一定條件下，硫酸濃度較低時(shí)，H+物質(zhì)的量不足，顆粒表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)H+處于短缺狀態(tài)，此時(shí)提高硫酸濃度有利于Mg2+的浸出；而當(dāng)硫酸濃度達(dá)到一定程度時(shí)，硫酸的量已足夠甚至過(guò)量，繼續(xù)增大硫酸濃度對(duì)Mg2+浸出率的影響已不大，而且會(huì)大大增加硫酸耗量，同時(shí)，浸出渣的過(guò)濾、水洗成本也會(huì)相應(yīng)增加。綜合考慮，確定硫酸適宜濃度為3 mol/L。

2.1.3 浸出時(shí)間對(duì)鎂浸出率的影響

溫度90 ℃，硫酸濃度3 mol/L，攪拌速度500 r/min，液固體積質(zhì)量比15 mL/g，橄欖石顆粒粒度-74 μm，浸出時(shí)間對(duì)Mg2+浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出時(shí)間對(duì)鎂浸出率的影響

由圖4看出：隨浸出時(shí)間延長(zhǎng)，Mg2+浸出率相應(yīng)提高；浸出3 h后，再延長(zhǎng)浸出時(shí)間，Mg2+浸出率變化不大。這是因?yàn)榻鰰r(shí)間較短時(shí)，橄欖石不能與硫酸完全反應(yīng)，硫酸沒(méi)有完全破壞其晶體結(jié)構(gòu)，Mg2+浸出率較低；隨浸出的進(jìn)行，橄欖石晶體結(jié)構(gòu)被破壞，Mg2+浸出率逐漸提高；浸出3 h之后，未反應(yīng)的橄欖石顆粒已很少，硫酸濃度降低，分子間碰撞概率減小，反應(yīng)接近終點(diǎn)，Mg2+浸出率變化不大。綜合考慮，橄欖石酸浸適宜時(shí)間為3 h。

2.1.4 攪拌速度對(duì)鎂浸出率的影響

溫度90 ℃，酸浸時(shí)間180 min，硫酸濃度3 mol/L，液固體積質(zhì)量比15 mL/g，橄欖石顆粒粒度-74 μm，攪拌速度對(duì)Mg2+浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。可以看出，隨攪拌速度增大，Mg2+浸出率先逐漸升高之后趨于穩(wěn)定。在不攪拌條件下，橄欖石顆粒因重力黏附于錐形瓶瓶底，與硫酸接觸不充分，Mg2+浸出率較低；隨攪拌速度升高，硫酸與橄欖石顆粒的流動(dòng)性提高，H+與礦物顆粒之間的接觸更充分，從而有利于Mg2+的浸出；攪拌速度升高到一定程度后，固液體系的傳熱傳質(zhì)狀況已達(dá)平衡，繼續(xù)增大攪拌速度對(duì)反應(yīng)影響不大。綜合考慮，最佳攪拌速度確定為500 r/min。

圖5 攪拌速度對(duì)鎂浸出率的影響

2.1.5 橄欖石顆粒粒度對(duì)鎂浸出率的影響

溫度90 ℃，酸浸時(shí)間180 min，硫酸濃度3 mol/L，攪拌速度500 r/min，液固體積質(zhì)量比15 mL/g，橄欖石顆粒粒度對(duì)Mg2+浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 橄欖石顆粒粒度對(duì)鎂浸出率的影響

由圖6看出：隨橄欖石粒徑減小，Mg2+浸出率逐漸升高，之后趨于穩(wěn)定。橄欖石顆粒粒度減小，其比表面積增大，與硫酸的接觸面積增大，酸溶反應(yīng)速度增大，Mg2+浸出率增大；粒度減小到-74 μm時(shí)，Mg2+浸出率趨于穩(wěn)定；繼續(xù)減小橄欖石顆粒粒度，Mg2+浸出率并沒(méi)有明顯提高。隨橄欖石顆粒粒度減小，磨礦成本顯著增大[13]，所以綜合考慮，確定橄欖石顆粒最佳粒徑為-74 μm。

2.1.6 液固體積質(zhì)量比對(duì)鎂浸出率的影響

溫度90 ℃，酸浸時(shí)間180 min，硫酸濃度3 mol/L，攪拌速度500 r/min，橄欖石顆粒粒度-74 μm，液固體積質(zhì)量比對(duì)Mg2+浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 液固體積質(zhì)量比對(duì)鎂浸出率的影響

由圖7看出，隨液固體積質(zhì)量比增大，Mg2+浸出率相應(yīng)提高，之后趨于穩(wěn)定。液固體積質(zhì)量比較小時(shí)，H+的量不足，Mg2+浸出率較低，溶液量過(guò)少且黏稠，導(dǎo)致橄欖石顆粒黏結(jié)在瓶底；同時(shí)白炭黑團(tuán)聚包裹在橄欖石顆粒表面，不利于浸出反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行；隨液固體積質(zhì)量比提高，溶液黏稠度降低，橄欖石顆粒與硫酸接觸更充分，Mg2+浸出率提高；液固體積質(zhì)量比達(dá)15 mL/g后，Mg2+浸出率基本不變。隨液固體積質(zhì)量比增大，硫酸耗量增大，生產(chǎn)成本增加，體系剩余硫酸濃度增大，對(duì)后續(xù)過(guò)濾、水洗作業(yè)都有影響。綜合考慮，確定橄欖石酸溶最佳液固體積質(zhì)量比為15 mL/g。

2.2 正交試驗(yàn)

為了優(yōu)化橄欖石酸浸工藝，確定酸溶影響因素之間的相互作用，選取溫度、硫酸濃度、攪拌速度、浸出時(shí)間、粒度及液固體積質(zhì)量比6因素，每因素各選取5水平，按L25(56)正交試驗(yàn)方案進(jìn)行正交試驗(yàn)[14-16],因素、水平及結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 正交試驗(yàn)因素、水平及結(jié)果

由表2看出：溫度的極差值最大，其次是硫酸濃度,浸出時(shí)間,攪拌速度,粒度,液固體積質(zhì)量比，說(shuō)明溫度對(duì)Mg2+浸出率影響最顯著，液固體積質(zhì)量比的影響最?。婚蠙焓核崛茏罴压に噮?shù)為：溫度90 ℃,硫酸濃度4 mol/L,攪拌速度400 r/min,浸出時(shí)間180 min,橄欖石顆粒粒度-63 μm，液固體積質(zhì)量比20 mL/g。

根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果Mg2+浸出率可達(dá)99%，浸出效果較好。

2.3 橄欖石酸溶渣的分析

2.3.1 XRD分析

對(duì)最佳條件下的酸溶濾渣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯?XRD圖譜中僅有少量尖銳的橄欖石晶體衍射峰，且峰強(qiáng)度較低，表明橄欖石大部分已溶解；在2θ為20°～30°之間出現(xiàn)1個(gè)明顯的彌散衍射峰，此為無(wú)定形二氧化硅特征衍射峰，表明酸溶過(guò)程中，無(wú)定形二氧化硅形成凝膠沉淀覆蓋在未反應(yīng)的橄欖石顆粒表面，阻礙酸溶反應(yīng)進(jìn)行，造成橄欖石酸溶不完全，這與文獻(xiàn)[17]報(bào)道一致。因此，橄欖石酸溶過(guò)程須進(jìn)行強(qiáng)力攪拌，以防止硅酸凝膠的形成并覆蓋未反應(yīng)橄欖石顆粒表面。

圖8 橄欖石酸溶渣的XRD圖譜

2.3.2 SEM分析

最佳條件下的橄欖石酸溶渣的SEM分析結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯觯核崛茉砻嬗懈g坑和溶解裂縫；酸溶渣為二氧化硅團(tuán)聚體。

圖9 橄欖石酸溶渣的SEM照片

3 結(jié)論

常壓下，用硫酸溶解橄欖石可將其中的鎂溶出；根據(jù)單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)得出最佳酸溶條件為：溫度90 ℃，硫酸濃度4 mol/L，攪拌速度400 r/min，浸出時(shí)間180 min，橄欖石顆粒粒度-63 μm，液固體積質(zhì)量比20 mL/g,在該條件下，Mg2+浸出率可達(dá)99%；溫度對(duì)反應(yīng)影響最顯著，液固體積質(zhì)量比的影響最小。研究從橄欖石中酸溶浸出有價(jià)組分，可以為硅酸鹽礦物的深加工和綜合利用開(kāi)辟一條新途徑。