李彥龍，李銀麗，李守榮，魯興武，陳一博，焦曉斌，牛永勝

(1.西北礦冶研究院，甘肅 白銀 730900；2.白銀有色集團(tuán)股份有限公司，甘肅 白銀 730900)

鉬是一種難熔稀有金屬，具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在冶金、農(nóng)業(yè)、電氣、化工、環(huán)保和宇航等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[1]。自然界中鉬資源較少，且主要以鉬的硫化物形式存在[2]。鉬酸銨是用鉬精礦制取鉬的重要中間產(chǎn)物[3]。鉬酸銨產(chǎn)品有二鉬酸銨、四鉬酸銨、七鉬酸銨、八鉬酸銨等，其中用量較大、使用范圍較廣的是四鉬酸銨和七鉬酸銨[4-6]。制取鉬酸銨的方法有很多，如焙燒—氨浸—酸沉工藝[7-11]，焙燒—氨堿聯(lián)合浸出—酸沉工藝[12-15]，鉬精礦高壓堿浸—酸沉/萃取工藝等[16-17]。焙燒—氨浸—酸沉工藝是鉬酸銨生產(chǎn)的傳統(tǒng)工藝，流程短，操作簡單，但鉬回收率較低且產(chǎn)品質(zhì)量不可控；焙燒—氨堿聯(lián)合浸出—酸沉工藝是傳統(tǒng)工藝的改良，其生產(chǎn)的鉬酸銨較傳統(tǒng)工藝純度更高，但工藝流程長，操作要求高；鉬精礦高壓氨/堿浸—酸沉/萃取工藝是近年來研究較多的工藝，鉬回收率高，且可同時(shí)回收其他伴生有價(jià)金屬，但對(duì)設(shè)備要求高，投資高，國內(nèi)應(yīng)用較少。

試驗(yàn)研究了用新疆富蘊(yùn)縣索爾庫都克銅鉬精礦制備工業(yè)鉬酸銨，采用氧化焙燒—堿浸—硫化凈化—酸沉工藝處理鉬精礦，在較短流程內(nèi)得到工業(yè)鉬酸銨產(chǎn)品，供鉬精礦生產(chǎn)鉬酸銨的研究與生產(chǎn)參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與設(shè)備

試驗(yàn)所用鉬精礦取自新疆富蘊(yùn)縣索爾庫都克銅鉬礦，主要化學(xué)成分見表1，礦物組成見表2。鉬精礦中的鉬主要以硫化鉬形式存在，氧化鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1%。

表1 鉬精礦的化學(xué)成分 %

表2 鉬精礦的礦物組成

主要試劑：碳酸鈉，硫化銨、硝酸，均為分析純。

主要設(shè)備：攪拌器，JJ-1型，江蘇正基儀器有限公司；真空干燥箱，DZF-6050型，紹興市蘇珀儀器有限公司；馬弗爐，SX2-12-17TP型，州卓馳儀器有限公司；真空過濾泵，SHB-IV型，多用途循環(huán)水真空過濾泵；密度計(jì)，1.0～1.6 g/cm3，河北省河間市黎民居玻璃儀器廠；溫度計(jì)，0～100 ℃，河北省河間市黎民居玻璃儀器廠。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

鉬精礦中的鉬大部分以硫化鉬形式存在，需在高溫下焙燒將其氧化轉(zhuǎn)化為三氧化鉬，反應(yīng)式為

(1)

三氧化鉬與碳酸鈉反應(yīng)形成鉬酸鈉轉(zhuǎn)入溶液，反應(yīng)式為

(2)

氧化焙砂中含有Cu、Pb、Zn、Ni、Fe等雜質(zhì)，浸出過程中會(huì)有部分進(jìn)入浸出液。這些雜質(zhì)的硫化物溶解度很低，易形成沉淀，因此采用硫化沉淀法將這些雜質(zhì)去除，反應(yīng)式為

(3)

鉬酸鹽溶液在酸性條件下易發(fā)生縮聚生成同多酸根離子，pH越低，縮合度越大。鉬酸銨溶液中加入硝酸,調(diào)pH至2～3，會(huì)形成水合四鉬酸銨沉淀。反應(yīng)式為

(4)

(5)

試驗(yàn)采用氧化焙燒—堿性浸出—硫酸凈化—酸沉工藝處理鉬精礦。首先取適量鉬精礦置于馬弗爐中，在一定溫度下氧化焙燒，使其中的二硫化鉬全部轉(zhuǎn)化為三氧化鉬；然后取一定量焙砂于500 mL燒杯中，按一定液固體積質(zhì)量比加入到碳酸鈉溶液中，放入水浴鍋中于一定溫度下攪拌浸出一段時(shí)間，得到鉬酸鈉浸出液；向浸出液中加入一定量硫化銨，使Cu、Pb、Zn、Ni、Fe等雜質(zhì)形成沉淀去除；再向凈化液中加入一定量硝酸調(diào)節(jié)溶液pH，使溶液中的鉬以水合四鉬酸銨形式結(jié)晶沉淀，過濾干燥后得到四鉬酸銨產(chǎn)品。取濾液分析其中鉬質(zhì)量濃度，計(jì)算鉬浸出率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鉬精礦的氧化焙燒

經(jīng)過球磨預(yù)處理的鉬精礦平鋪在馬弗爐中，料層厚度小于10 mm，保持物料與空氣充分接觸。焙燒溫度630～650 ℃，焙燒時(shí)間4 h。氧化焙燒后，鉬精礦成分發(fā)生改變，原料及焙砂成分見表3。氧化焙燒后，焙砂中鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到51.38%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降到2.01%，其中90%以上的硫被氧化。

表3 原料及焙砂成分 %

2.2 從焙砂中浸出鉬

2.2.1 Na2CO3用量對(duì)鉬浸出率的影響

取焙砂50 g于500 mL燒杯中，控制液固體積質(zhì)量比5/1，加入250 mL水，加入碳酸鈉，燒杯置于60 ℃水浴鍋中攪拌90 min。Na2CO3用量對(duì)鉬浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 Na2CO3用量對(duì)鉬浸出率的影響

由圖1看出：隨Na2CO3用量增加，鉬浸出率提高；Na2CO3用量為50 g時(shí)，鉬浸出率達(dá)最高，為94.57%；之后繼續(xù)增加Na2CO3用量，鉬浸出率變化不大。由浸出反應(yīng)式(2)可知，Na2CO3用量增加有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，即有利于鉬酸鈉生成。因此，對(duì)于50 g焙砂，確定Na2CO3適宜用量為50 g。

2.2.2 溫度對(duì)鉬浸出率的影響

取50 g焙砂于500 mL燒杯中，控制液固體積質(zhì)量比5/1加入250 mL水，加入碳酸鈉50 g，把燒杯放在水浴中攪拌90 min。溫度對(duì)鉬浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯觯簻囟葘?duì)鉬浸出率影響較大：隨溫度升高，鉬浸出率提高；溫度為80 ℃時(shí)，鉬浸出率達(dá)最大95.53%；之后進(jìn)一步升高溫度，鉬浸出率反而下降。這是因?yàn)椋虝r(shí)間內(nèi)溫度升高，溶液蒸發(fā)量急劇增大體積減小，以鉬酸鈉形式浸出的鉬達(dá)到飽和甚至結(jié)晶進(jìn)入渣中，導(dǎo)致鉬浸出率降低。

圖2 溫度對(duì)鉬浸出率的影響

2.2.3 液固體積質(zhì)量比對(duì)鉬浸出率的影響

取50 g焙砂于500 mL燒杯中，加水?dāng)嚢瑁刂埔汗腆w積質(zhì)量比加入50 g碳酸鈉，80 ℃下攪拌浸出90 min，液固體積質(zhì)量比對(duì)鉬浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 液固體積質(zhì)量比對(duì)鉬浸出率的影響

由圖3看出：隨液固體積質(zhì)量比增大，鉬浸出率降低。這是因?yàn)?，在Na2CO3用量一定條件下，隨液固體積質(zhì)量比增大，Na2CO3濃度降低，則浸出過程的反應(yīng)速率降低，在90 min有限的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)鉬浸出量減少，鉬浸出率降低；液固體積質(zhì)量比為3/1時(shí)鉬浸出率達(dá)96.75%；液固體積質(zhì)量比為2/1時(shí)，鉬浸出率增幅不大。綜合考慮，確定液固體積質(zhì)量比以3/1為宜。

2.2.4 浸出時(shí)間對(duì)鉬浸出率的影響

取50 g焙砂于500 mL燒杯中，控制液固體積質(zhì)量比3/1加入150 mL水，再加入50 g Na2CO3，將燒杯放入80 ℃水浴中攪拌浸出一定時(shí)間。浸出時(shí)間對(duì)鉬浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。隨浸出進(jìn)行，鉬浸出率迅速提高；浸出90 min時(shí)，鉬浸出率達(dá)96.75%；之后再繼續(xù)反應(yīng)，鉬浸出率提高幅度不大。綜合考慮，確定適宜的浸出時(shí)間為90 min。

圖4 浸出時(shí)間對(duì)鉬浸出率的影響

2.3 從浸出液中沉淀鉬

用Na2CO3浸出焙砂所得浸出液的主要化學(xué)組成見表4。

表4 浸出液的主要化學(xué)成分 g/L

2.3.1 焙砂堿浸液凈化

焙砂堿浸液體積250 mL，調(diào)pH至4左右，溫度40～50 ℃，加入硫化銨0.4 g，攪拌1 h，反應(yīng)結(jié)束后固液分離。

凈化過程中，硫化銨分多次加入，以分別除去溶液中Cu2+、Fe2+等；溶液中加入適量雙氧水將低價(jià)鉬離子氧化為高價(jià)鉬離子。

2.3.2 鉬酸銨的沉淀

取凈化液230 mL，調(diào)pH至0.5～1.0，溫度40～50 ℃，攪拌反應(yīng)1 h后過濾。試驗(yàn)結(jié)果見表5?？梢钥闯觯簝艋s后的溶液用硝酸沉淀鉬，鉬損失率僅為1.47%。

表5 鉬酸銨的沉淀試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

用鉬精礦制備鉬酸銨是可行的。對(duì)鉬精礦進(jìn)行焙燒，將其中的鉬轉(zhuǎn)化為三氧化鉬，然后用碳酸鈉浸出，將鉬轉(zhuǎn)入溶液；含鉬浸出液用硫化銨凈化除雜，然后用硝酸沉淀鉬，得到鉬酸銨產(chǎn)品。該工藝較為簡單，流程較短，鉬回收率達(dá)97%，回收效果較好。