李瑞芃 呂建華 付 飛 王 征 和 慧 左 華#

(1.青島市環(huán)境保護科學研究院，山東 青島 266071；2.青島市環(huán)境保護科學研究設計有限公司，山東 青島 266000；3.青島市生態(tài)環(huán)境局市南分局，山東 青島 266003)

目前，我國的大氣污染類型已進入了顆粒物和O3復合污染的新階段。揮發(fā)性有機物(VOCs)是大氣中O3和二次有機氣溶膠(SOA)的重要前體物[1-3]，控制VOCs的排放將有利于降低O3和顆粒物濃度，減少污染事件的發(fā)生[4-6]。VOCs包括烴類、鹵代烴類(HAL)、含氧VOCs類(OVOCs)等多種組分，各組分在排放源中占比不同，其反應活性也有差別，準確識別排放源中VOCs化學組分和各組分對二次污染物生成的貢獻，對開展大氣復合污染研究及制定相應污染控制策略具有重要意義[7-9],[10]5,[11-12]。

根據《山東省“十三五”揮發(fā)性有機物污染防治工作方案》，2015年青島市VOCs排放量為17.4萬t，VOCs污染已日漸成為制約青島市空氣質量持續(xù)改善的瓶頸之一。本研究分析了青島市重點工業(yè)行業(yè)的典型企業(yè)VOCs對O3生成和SOA生成的貢獻，深入探究了VOCs組分對O3生成的貢獻，評價了其潛在健康風險，為青島市本地工業(yè)源VOCs管控提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及分析

根據青島市生態(tài)環(huán)境局公布的《2017年青島市大氣污染源排放清單》，將各工業(yè)行業(yè)VOCs總排放量由高到低排序，在排名前8位的重點工業(yè)行業(yè)(橡膠和塑料制品業(yè)、化學原料和化學制品制造業(yè)、石油加工業(yè)、金屬制品業(yè)、制鞋業(yè)、包裝印刷業(yè)、鐵路船舶制造業(yè)和汽車制造業(yè))中，每個行業(yè)選取4～6家VOCs排放量較高的典型企業(yè)(共40家)進行現(xiàn)場調研和采樣。由于目前青島市橡膠和塑料制品業(yè)、化學原料和化學制品制造業(yè)企業(yè)數(shù)量較多，且各企業(yè)的實際生產規(guī)模及VOCs排放情況差異較大，因此本研究將該兩大行業(yè)分別細分為橡膠制造業(yè)和塑料制造業(yè)、化學品制造業(yè)和涂料制造業(yè)進行討論。調研內容主要包括VOCs主要排放工段、主要治理技術等，采樣點主要是企業(yè)廢氣經過處理設施后的有組織排放口。樣品的分析參考《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定 罐采樣/氣相色譜—質譜法》(HJ 759—2015)，即利用低溫預濃縮技術對大氣中的105種VOCs進行富集，加熱解吸后采用氣相色譜—質譜進行分析。樣品組分分析結果將VOCs分為飽和鏈烴類(ALK)、不飽和鏈烴類(OLE)、芳香烴類(ARO)、HAL和OVOCs 5大類。

1.2 O3生成潛勢計算

利用式(1)來計算各VOCs組分的O3生成潛勢[13]。

OFPi=MIRi×Ci

(1)

式中：OFPi為VOCs組分i的O3生成潛勢，mg/m3；MIRi為VOCs組分i的最大增量反應活性系數(shù)，取值參考CARTER[10]178的研究結果；Ci為VOCs組分i的質量濃度，mg/m3。

1.3 SOA生成潛勢計算

利用氣溶膠生成系數(shù)法(見式(2))[14]來計算VOCs組分的SOA生成潛勢。

SFPi=FACi×Ci×(1-Fi)

(2)

式中：SFPi為VOCs組分i的SOA生成潛勢，mg/m3；FACi為VOCs組分i生成SOA的系數(shù)；Fi是VOCs組分i中已參與前期氧化反應的質量分數(shù)，%。FACi和Fi數(shù)據均來自文獻[14]。

1.4 健康風險評價方法

健康風險評價包括致癌風險評價和非致癌風險評價。以往研究表明，大氣中VOCs對人體的健康影響以非致癌風險為主[15]3567,[16]1744,[17]43，因此本研究只評價非致癌風險，計算公式如下：

HIi=CDIi/RfDi

(3)

式中：HIi為VOCs組分i的非致癌風險；CDIi為VOCs組分i的長期日攝入量，mg/(kg·d)；RfDi為VOCs組分i的參考劑量，mg/(kg·d)。RfDi取值來自美國環(huán)境保護署(USEPA)Integrated Risk Information System (https://www.epa.gov/iris/reference-dose-rfd-description-and-use-health-risk-assessments)。

大氣中的VOCs主要通過呼吸途徑進入人體，呼吸途徑的CDIi計算公式如下[18]：

CDIi=Ci×IR×ED×EF×AE/(BW×AL)

(4)

式中：IR為日吸入空氣量，m3/d，取20 m3/d；ED為暴露時間，d/a，取365 d/a；EF為暴露年限，a，取70 a；AE為污染物的吸收效率，%，取90%；BW為體重，kg，取60 kg；AL為平均壽命，d，取70×365 d。以上參數(shù)取值參考文獻[18]。

2 結果和討論

2.1 重點行業(yè)VOCs排放情況

本次研究過程中，各重點工業(yè)行業(yè)涉及廢氣產生的主要工藝如表1所示。

青島市鐵路船舶制造業(yè)和汽車制造業(yè)VOCs平均質量濃度較高，分別為11.7、5.9～7.0 mg/m3，分別與文獻[16]、[19]中相同行業(yè)樣品的VOCs濃度分布較為一致，此類行業(yè)VOCs主要來自噴涂工藝中油漆等有機溶劑的使用；青島市制鞋業(yè)印刷工藝主要涉及鞋幫鞋底縫制、黏合及圖標印刷等，不涉及生產鞋底等高VOCs排放的工藝，后續(xù)采用光催化進行處理，因此VOCs排放濃度總體不高[20]288-289，但成型工藝的VOCs平均質量濃度達到16.4 mg/m3，主要原因是膠黏劑的使用，該工藝在青島市使用較少；而包裝印刷業(yè)由于青島市印刷工藝油墨用量較少，VOCs平均質量濃度較低，僅為0.4 mg/m3；塑料制造業(yè)、橡膠制造業(yè)、涂料制造業(yè)、金屬制品業(yè)的VOCs排放差異較小，平均質量濃度處于1.7～4.8 mg/m3；化學品制造業(yè)和石油加工業(yè)的各企業(yè)之間生產狀況差異較大，VOCs濃度也存在較大差異，暫不列出比較。

表1 青島市重點工業(yè)行業(yè)主要廢氣產生工藝、VOCs治理工藝及平均質量濃度

通過與以往文獻研究相比發(fā)現(xiàn)，青島市各重點工業(yè)行業(yè)VOCs濃度總體較低，其原因一方面是所調研企業(yè)基本都安裝有VOCs治理設施且運行情況良好；另一方面可能是由于企業(yè)日常生產時一般不滿負荷運行，產污量較少[16]1743,[19],[20]288-289,[21]。

2.2 VOCs對二次污染物生成的貢獻

青島市重點工業(yè)行業(yè)VOCs排放濃度占比及對二次污染物生成的貢獻如圖1所示。雖然石油加工業(yè)和化學品制造業(yè)VOCs排放濃度占比較大，但其對二次污染物生成的貢獻低于金屬制品業(yè)、鐵路船舶制造業(yè)、汽車制造業(yè)等有機溶劑使用較多的行業(yè)。塑料制造業(yè)和涂料制造業(yè)VOCs排放濃度占比較低，但對二次污染物生成貢獻相對較高。由此可見，不同VOCs組分對二次污染物生成的貢獻不同[22-24]。因此對工業(yè)企業(yè)VOCs進行治理，不僅應控制排放總量，也應從行業(yè)類型、VOCs來源及組分等方面綜合考慮，有針對性地開展行業(yè)VOCs減排。此外，除塑料制造業(yè)、石油加工業(yè)和包裝印刷業(yè)外，VOCs對O3生成潛勢的貢獻和對SOA生成潛勢的貢獻基本相似。因此，下面重點分析VOCs組分對O3生成潛勢的貢獻。

圖1 重點工業(yè)行業(yè)的VOCs排放濃度占比及對二次污染物生成的貢獻Fig.1 Concentration percentage and contribution rate of VOCs to secondary pollutants in major industries

圖2至圖11給出了青島市各重點工業(yè)行業(yè)5大類VOCs的排放濃度占比及O3生成潛勢貢獻率。

圖2 橡膠制造業(yè)VOCs類別對O3生成潛勢的貢獻Fig.2 O3 formation potential contribution by VOCs in rubber manufacturing industry

橡膠制造業(yè)中O3生成潛勢貢獻率較高的是ARO(61%)和ALK(33%)，主要是間/對二甲苯(38%)和鄰二甲苯(12%)的貢獻，主要來自硫化和密煉過程[25]。塑料制造業(yè)的O3生成潛勢基本都是由ALK(97%)貢獻的，其中異戊烷的貢獻率占76%。化學品制造業(yè)O3生成潛勢貢獻率較高的是ARO(42%)、OLE(39%)和ALK(19%)，其中甲苯和2-丁烯的貢獻率分別達到26%、18%。橡膠制造業(yè)、塑料制造業(yè)、化學品制造業(yè)的OVOCs排放濃度占比雖然較高，但對O3生成潛勢的貢獻很小。石油加工業(yè)OLE對O3生成潛勢的貢獻率(79%)較高，主要是乙烯(41%)和丙烯(23%)的貢獻，而ALK的排放濃度占比雖然較大，但對O3生成潛勢貢獻的遠低于OLE。制鞋業(yè)和包裝印刷業(yè)均是ALK對O3生成潛勢貢獻最大，制鞋業(yè)主要是甲基環(huán)己烷(60%)的貢獻，包裝印刷業(yè)主要是甲基環(huán)己烷(17%)、庚烷(12%)和環(huán)己烷(11%)的貢獻。涂料制造業(yè)、金屬制品業(yè)、鐵路船舶制造業(yè)和汽車制造業(yè)對O3生成潛勢貢獻率最高的均是ARO，主要是間/對二甲苯和鄰二甲苯的貢獻。

圖3 塑料制造業(yè)VOCs類別對O3生成潛勢的貢獻Fig.3 O3 formation potential contribution by VOCs in plastic manufacturing industry

圖4 化學品制造業(yè)VOCs類別對O3生成潛勢的貢獻Fig.4 O3 formation potential contribution by VOCs in chemicals manufacturing industry

圖5 石油加工業(yè)VOCs類別對O3生成潛勢的貢獻Fig.5 O3 formation potential contribution by VOCs in paint manufacturing industry

圖6 制鞋業(yè)VOCs類別對O3生成潛勢的貢獻Fig.6 O3 formation potential contribution by VOCs in petroleum processing industry

圖7 包裝印刷業(yè)VOCs類別對O3生成潛勢的貢獻Fig.7 O3 formation potential contribution by VOCs in metal production industry

圖8 涂料制造業(yè)VOCs類別對O3生成潛勢的貢獻Fig.8 O3 formation potential contribution by VOCs in footwear manufacturing industry

圖9 金屬制品業(yè)VOCs類別對O3生成潛勢的貢獻Fig.9 O3 formation potential contribution by VOCs in packaging and printing industry

圖10 鐵路船舶制造業(yè)VOCs類別對O3生成潛勢的貢獻Fig.10 O3 formation potential contribution by VOCs in railway and shipbuilding manufacturing industry

圖11 汽車制造業(yè)VOCs類別對O3生成潛勢的貢獻Fig.11 O3 formation potential contribution by VOCs in automobile manufacturing industry

2.3 健康風險評價結果

由表2可見，青島市重點工業(yè)行業(yè)排放的VOCs非致癌風險總和為0.02～3.93，其中化學品制造業(yè)、包裝印刷業(yè)和汽車制造業(yè)超過了風險閾值1，與周裕敏等[15]3569在北京市研究得到的環(huán)境空氣中VOCs非致癌風險總和0.05～0.18、張青新等[17]45在遼寧省研究得到的城市空氣中VOCs非致癌風險總和0.52～1.13、潘錦等[26]在廣東省研究得到的某工業(yè)密集區(qū)中VOCs非致癌風險總和3.47×10-7相比，青島市重點工業(yè)行業(yè)排放的VOCs非致癌風險總和略微偏高?；瘜W品制造業(yè)、包裝印刷業(yè)和汽車制造業(yè)VOCs非致癌風險超過風險閾值主要是由ARO引起的。徐慧等[27]也發(fā)現(xiàn)，對VOCs非致癌風險的貢獻以苯系物為主。不過，本研究采集的是廢氣，而普通人群不會直接接觸到廢氣，因此對于普通人群來說，可以認為處于安全水平[28-29]。但在實地調研過程中發(fā)現(xiàn)，部分企業(yè)雖然對產生廢氣的主要工藝進行了整體密封或局部集氣，其生產車間或流水線上仍有大量一線工人在現(xiàn)場工作，因此對這些一線工人應加強防護。建議企業(yè)多采用低揮發(fā)性的原輔料，同時改進生產工藝、提高生產流程的自動化水平，提高廢氣收集效率，減少一線工人在高濃度VOCs環(huán)境下的暴露時間。

3 結 論

(1) 青島市各重點工業(yè)行業(yè)排放VOCs濃度總體較低，一方面因為所調研企業(yè)均基本都安裝有VOCs治理設施且運行情況良好，另一方面因為企業(yè)日常生產一般不滿負荷運行。

(2) 青島市石油加工業(yè)和化學品制造業(yè)VOCs排放濃度占比較大。金屬制品業(yè)、鐵路船舶制造業(yè)、汽車制造業(yè)等有機溶劑使用較多的行業(yè)排放的VOCs對二次污染物生成的貢獻較高。

(3) 不同VOCs組分對二次污染物生成的貢獻不同。以VOCs組分對O3生成潛勢的貢獻為例。橡膠制造業(yè)中貢獻率較高的是ARO和ALK，塑料制造業(yè)中貢獻率較高的是ALK，化學品制造業(yè)中貢獻率較高的是ARO、OLE和ALK，石油加工業(yè)中貢獻率較高的是OLE，制鞋業(yè)和包裝印刷業(yè)中貢獻率較高的是ALK，涂料制造業(yè)、金屬制品業(yè)、鐵路船舶制造業(yè)和汽車制造業(yè)中貢獻率較高的是ARO。

表2 重點工業(yè)行業(yè)VOCs的健康風險評價結果

(4) 青島市重點工業(yè)行業(yè)排放的廢氣VOCs的非致癌風險總和只有化學品制造業(yè)、包裝印刷業(yè)和汽車制造業(yè)略超過了風險閾值1，主要是由ARO引起的，但普通人群不會直接接觸工業(yè)行業(yè)排放的廢氣，基本處于安全水平，不過要注意加強對一線工人的防護。