黃烯茜 廖浩祥 周 勇 韓德明 程金平#

(1.上海交通大學(xué)中英國(guó)際低碳學(xué)院，上海 200240；2.上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

城市大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)主要來(lái)源于汽車(chē)尾氣、有機(jī)溶劑、石化企業(yè)和工業(yè)排放等[1]。VOCs是大氣O3生成的關(guān)鍵前體物，尤其是烷烴、烯烴和芳香烴等活性較強(qiáng)的成分。TANG等[2]研究顯示，北京大氣中O3濃度主要受 VOCs控制；陳長(zhǎng)虹等[3]發(fā)現(xiàn)，上海城區(qū)大氣VOCs對(duì)O3生成貢獻(xiàn)較大，其O3生成潛勢(shì)(OFP)貢獻(xiàn)率最大的VOCs組分為芳香烴(62.75%)，且以二甲苯、甲苯、乙苯、乙烯、丙烯、反2-丁烯及異戊二烯為主；韓旸等[4]發(fā)現(xiàn)，天津大氣VOCs的化學(xué)反應(yīng)活性較強(qiáng)，尤其是低碳(C2～C5)烯烴和烷烴。部分VOCs具有一定的致癌和非致癌毒性作用，如苯、甲苯和1,3-丁二烯等，人體長(zhǎng)期暴露具有健康風(fēng)險(xiǎn)[5]。徐慧等[6]2706對(duì)廈門(mén)不同功能區(qū)環(huán)境大氣中VOCs的人體健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果顯示芳香烴中的苯、乙苯、甲苯和二甲苯(BETX)造成的健康風(fēng)險(xiǎn)水平略低于國(guó)內(nèi)外其他城市，但仍存在致癌風(fēng)險(xiǎn)。劉丹等[7]對(duì)北京冬季霧霾頻發(fā)期的大氣VOCs進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示霾天較非霾天VOCs造成的健康風(fēng)險(xiǎn)值高。

表1 采樣點(diǎn)信息

城郊作為城市與農(nóng)村的過(guò)渡交匯地段，城市景觀地貌、擴(kuò)散條件以及工業(yè)產(chǎn)業(yè)布局等均更復(fù)雜，同時(shí)城郊地區(qū)大氣中VOCs及其相互之間發(fā)生的均相、非均相等化學(xué)反應(yīng)也相應(yīng)更加復(fù)雜，然而目前集中在城郊的大氣VOCs相關(guān)研究較少。因此，本研究在上海城郊10個(gè)點(diǎn)位進(jìn)行了為期6年(2012—2017年)的離線VOCs采樣分析，探討大氣VOCs時(shí)空污染特征、光化學(xué)活性并對(duì)其產(chǎn)生的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估。

1 實(shí)驗(yàn)及方法

1.1 樣品采集

于上海西南部城郊區(qū)域不同功能區(qū)共設(shè)置10個(gè)VOCs采樣點(diǎn)，具體信息見(jiàn)表1。采樣時(shí)間為2012—2017年，每季度采樣一次，每個(gè)采樣點(diǎn)采集3個(gè)平行樣品。采集時(shí)間集中在12:00—14:00，用Summa罐連續(xù)采集1 h。

1.2 樣品分析

根據(jù)美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)推薦的分析方法，采用三步預(yù)濃縮對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，氣相色譜(GC)/質(zhì)譜(MS)聯(lián)用儀進(jìn)行樣品分析。首先抽取40 mL氣體樣品使用Entech7100三級(jí)冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)進(jìn)樣；然后樣品經(jīng)過(guò)三級(jí)冷阱，去除水、N2、O2、Ar、CO2、CH4，冷凍至-160 ℃；接著快速升溫使冷凍在毛細(xì)柱頭的VOCs迅速汽化，在He載氣的推動(dòng)下解吸進(jìn)入GC/MS檢測(cè)。

GC條件：HPPONA色譜柱(50 m×0.2 mm×0.5 μm)；GC柱箱升溫程序?yàn)椋?20 ℃保持1 min，以5 ℃/min升至0 ℃，停留1 min，然后以10 ℃/min升至100 ℃，以5 ℃/min升至150 ℃，以12 ℃/min升至200 ℃。MS條件：離子源和四級(jí)桿溫度分別為230、150 ℃；電離方式為電子轟擊(EI)，電離能為70 eV；電子倍增器電壓1 100 V (自調(diào))；全掃描方式，掃描范圍20～200 u。利用美國(guó)Spectra Gases公司生產(chǎn)的O3前體混合物(PAMS)標(biāo)氣對(duì)樣品進(jìn)行標(biāo)定及定量分析[8]。

1.3 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

為了控制和確保分析質(zhì)量，分析儀器均使用USEPA認(rèn)可的標(biāo)氣進(jìn)行跨點(diǎn)校準(zhǔn)，并進(jìn)行5點(diǎn)線性驗(yàn)證，相關(guān)系數(shù)在0.9以上。儀器每日分別用丁烷、己烷和苯進(jìn)行自動(dòng)標(biāo)定，標(biāo)點(diǎn)偏差不超過(guò)10%。定期進(jìn)行日常維護(hù)，開(kāi)展單點(diǎn)校準(zhǔn)和峰窗漂移校準(zhǔn)，并修正數(shù)據(jù)。

1.4 OFP與等效丙烯濃度計(jì)算

OFP可用于反映VOCs引起的O3生成或損耗，等效丙烯濃度則反映了VOCs的動(dòng)力學(xué)活性，兩者均可用于表征各類(lèi)VOCs對(duì)O3生成的相對(duì)貢獻(xiàn)。VOCs的OFP計(jì)算見(jiàn)式(1)，等效丙烯濃度計(jì)算見(jiàn)式(2)。

Pi=MIRi×ci

(1)

(2)

1.5 人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)以風(fēng)險(xiǎn)度為評(píng)價(jià)指標(biāo)，定量描述污染物對(duì)人體健康的危害風(fēng)險(xiǎn)。本研究根據(jù)2009年USEPA提出的針對(duì)特定場(chǎng)所吸入途徑污染物的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法，以USEPA綜合風(fēng)險(xiǎn)信息系統(tǒng)(IRIS)數(shù)據(jù)庫(kù)中已有的劑量—效應(yīng)關(guān)系數(shù)據(jù)的VOCs為研究對(duì)象，評(píng)價(jià)其對(duì)研究區(qū)居民(成人)產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)。非致癌風(fēng)險(xiǎn)值、致癌風(fēng)險(xiǎn)值的計(jì)算分別見(jiàn)式(3)、式(4)：

表2 上海城郊大氣VOCs濃度與其他研究的比較

HQi=ci/RfCi×10-3

(3)

Ri=ci×IURi

(4)

式中：HQ為第i種VOCs的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值；RfCi為第i種VOCs非致癌風(fēng)險(xiǎn)參比值，mg/m3；Ri為第i種VOCs的致癌風(fēng)險(xiǎn)值；IURi為第i種VOCs的致癌風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)，m3/μg。RfCi、IURi取值均參考IRIS數(shù)據(jù)庫(kù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs濃度水平與組分占比分析

2012—2017年上海城郊大氣中共檢出102種VOCs，其中烷烴29種、鹵代烴34種、芳香烴17種、含氧VOCs 10種，不飽和脂肪烴12種。VOCs總質(zhì)量濃度為44.07～500.34 μg/m3，平均值為(243.80±151.52) μg/m3。其中，烷烴平均質(zhì)量濃度為111.47 μg/m3，為VOCs中最主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)45.72%)，其次分別是鹵代烴、芳香烴、含氧VOCs、不飽和脂肪烴，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20.04%、18.84%、11.19%、4.21%。

將本研究大氣VOCs濃度與其他研究進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表2。由于各研究所選區(qū)域及采樣時(shí)間不同，因此VOCs濃度差異較大。與上海城區(qū)、上海工業(yè)區(qū)相比，上海城郊地區(qū)VOCs濃度相對(duì)較大，符合城郊地區(qū)存在燃油質(zhì)量低、工業(yè)集聚、空氣擴(kuò)散條件不利等情況；與國(guó)內(nèi)其他城市相比，上海城郊的VOCs濃度處于較高水平，僅次于2011年北京城郊；與國(guó)外城市相比，上海城郊地區(qū)VOCs濃度僅次于澳大利亞悉尼城區(qū)，明顯高于日本工業(yè)區(qū)和法國(guó)的郊區(qū)。

2.2 VOCs濃度變化特征

上海城郊不同功能區(qū)采樣點(diǎn)2012—2017年VOCs年均濃度變化如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，化工區(qū)、行政區(qū)和住宅區(qū)VOCs濃度年際變化趨勢(shì)基本一致，總體均呈下降趨勢(shì)。

圖1 上海城郊VOCs質(zhì)量濃度年際變化趨勢(shì)Fig.1 The annual variation trend of VOCs in suburban area of Shanghai

不同采樣點(diǎn)大氣VOCs組分構(gòu)成見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，烷烴在各采樣點(diǎn)VOCs中的占比均為最大；位于化工區(qū)主干道路上3#、4#采樣點(diǎn)VOCs總質(zhì)量濃度最大，分別為307.81、340.97 μg/m3，其中丙烷、異丁烷、正丁烷等低碳烷烴檢出濃度相對(duì)較高，有研究表明此類(lèi)物質(zhì)主要來(lái)自工業(yè)區(qū)尤其是石油煉化廠地區(qū)[20]；8#采樣點(diǎn)位于行政區(qū)，采樣點(diǎn)周?chē)煌òl(fā)達(dá)，在正東和東南方向存在工業(yè)區(qū)，并且該區(qū)域常年盛行東南風(fēng)，因此VOCs質(zhì)量濃度也較高(303.06 μg/m3)，主要組分為正十二烷、正十一烷等高碳烷烴，此類(lèi)烷烴與汽車(chē)尾氣排放、燃料揮發(fā)、溶劑使用有關(guān)[21]2146。

圖2 上海城郊大氣中VOCs組分構(gòu)成Fig.2 The components of VOCs in different sampling sites of Shanghai suburban areas

2.3 VOCs的光化學(xué)反應(yīng)活性特征

圖3為上海城郊大氣不同組分VOCs對(duì)VOCs質(zhì)量濃度、OFP和等效丙烯濃度的貢獻(xiàn)。由圖3可知，VOCs中烷烴濃度最高，其對(duì)VOCs質(zhì)量濃度的貢獻(xiàn)率達(dá)45.72%，不同組分VOCs對(duì)OFP貢獻(xiàn)率的排序?yàn)榉枷銦N(41.29%)>烷烴(22.31%)>含氧VOCs(20.72%)>不飽和脂肪烴(12.98%)>鹵代烴(2.7%)，對(duì)VOCs等效丙烯濃度貢獻(xiàn)率的排序?yàn)榉枷銦N(47.11%)>烷烴(22.46%)>不飽和脂肪烴(12.47%)>含氧VOCs(6.71%)>鹵代烴(4.25%)?？梢?jiàn)，2種光化學(xué)活性參數(shù)的表征結(jié)果較為接近，均顯示VOCs中芳香烴的光化學(xué)活性最強(qiáng)，對(duì)大氣O3生成貢獻(xiàn)最大。

圖3 各組分對(duì)VOCs質(zhì)量濃度、OFP和等效丙烯濃度的貢獻(xiàn)Fig.3 The contribution of different VOCs components to VOCs mass concentration,OFP and equivalent propylene concentration

對(duì)OFP及等效丙烯濃度貢獻(xiàn)最大的10種VOCs統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表3。從表3可以看出，VOCs的關(guān)鍵活性物種主要為間/對(duì)-二甲苯、甲苯、異丁烷等芳香烴和烷烴類(lèi)物質(zhì)，與廈門(mén)[6]2707、深圳[21]2140等城市報(bào)道的芳香烴貢獻(xiàn)較高的結(jié)果相似。經(jīng)計(jì)算，本研究中苯/甲苯質(zhì)量比為0.35，說(shuō)明該城郊區(qū)域VOCs除了交通排放還有工業(yè)有機(jī)溶劑使用和揮發(fā)等局地源。

2.4 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

上海城郊27種具有毒害作用的VOCs對(duì)居民產(chǎn)生的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果如表4所示?？梢钥闯觯芯繀^(qū)VOCs的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值合計(jì)約為0.6，根據(jù)USEPA標(biāo)準(zhǔn)，非致癌風(fēng)險(xiǎn)值小于1時(shí)不會(huì)對(duì)人體健康造成明顯危害，表明研究區(qū)大氣VOCs對(duì)人體的非致癌風(fēng)險(xiǎn)不大。

27種VOCs引起的致癌風(fēng)險(xiǎn)值合計(jì)為3.02×10-4，超出了USEPA標(biāo)準(zhǔn)推薦的致癌風(fēng)險(xiǎn)可接受限值1.00×10-4，表明長(zhǎng)期暴露在該濃度水平的環(huán)境中可能會(huì)引起致癌風(fēng)險(xiǎn)。氯乙烯、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙苯、苯和1,3-丁二烯等的致癌風(fēng)險(xiǎn)均超過(guò)了1.00×10-6，說(shuō)明該城郊地區(qū)對(duì)人體健康具有明顯的影響，長(zhǎng)期暴露易對(duì)暴露人群健康造成危害，存在潛在致癌風(fēng)險(xiǎn)。

表3 對(duì)OFP和等效丙烯濃度貢獻(xiàn)最大的10種VOCs

表4 VOCs健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

3 結(jié) 論

(1) 2012—2017年上海城郊VOCs總質(zhì)量濃度為44.07～500.34 μg/m3,平均值為(243.80±151.52) μg/m3，其中烷烴、鹵代烴、芳香烴含量較高，占VOCs總濃度45.72%、20.04%、18.84%?？傮w上，VOCs總濃度呈現(xiàn)逐年緩慢下降趨勢(shì)。所有采樣點(diǎn)中，化工區(qū)主干道路附近的采樣點(diǎn)VOCs濃度最高。

(2) 芳香烴為上海城郊大氣中最主要的活性物種，且關(guān)鍵活性組分為甲苯、間/對(duì)-二甲苯和異丁烷等芳香烴和烷烴類(lèi)物質(zhì)。

(3) 研究區(qū)VOCs總致癌風(fēng)險(xiǎn)為3.02×10-4，高于可接受限值1.00×10-4，且氯乙烯、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙苯、苯和1,3-丁二烯的致癌風(fēng)險(xiǎn)超過(guò)了均超過(guò)1.00×10-6，長(zhǎng)期暴露可能有致癌風(fēng)險(xiǎn)。