李 陽, 陳常勇, 秦國清, 姜周華

(東北大學(xué) 冶金學(xué)院, 遼寧 沈陽 110819)

彈簧鋼在汽車領(lǐng)域中是一種重要的基礎(chǔ)零件制造材料.近年來,隨著我國汽車行業(yè)的快速發(fā)展,懸架彈簧向輕量化[1]、高應(yīng)力[2]、高抗疲勞性[3]、高抗彈減性[4]的方向發(fā)展.隨著對(duì)彈簧鋼的質(zhì)量要求越來越高,鋼中夾雜物的控制變得更加重要[5].Al2O3,MgO·Al2O3等大顆粒硬質(zhì)不變形夾雜物和CaS等點(diǎn)狀不變形夾雜物是彈簧斷裂最主要的原因之一,這些夾雜物作為疲勞裂紋源引發(fā)疲勞裂紋擴(kuò)展,最終導(dǎo)致彈簧斷裂,造成彈簧失效[6].

耐火材料對(duì)鋼液純凈度有重要影響.以往用于冶煉55SiCr彈簧鋼的耐火材料主要為MgO質(zhì)[7]和MgO-C[8]質(zhì)坩堝,也有使用Al2O3質(zhì)坩堝的情況[9];但是,MgO-CaO質(zhì)耐火材料冶煉55SiCr彈簧鋼的研究卻鮮有報(bào)道.因此,本實(shí)驗(yàn)選擇MgO和MgO-CaO兩種耐火材料為研究對(duì)象,探索其冶煉55SiCr彈簧鋼的可行性,并分析其對(duì)55SiCr彈簧鋼中夾雜物影響的機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

55SiCr彈簧鋼的目標(biāo)成分和各元素的加入量如表1所示.其中,C,Si,Mn,Cr,Ni,V是以合金的形式在煉鋼過程中加入,而P,S,[Al]s是由煉鋼用工業(yè)純鐵帶入.

為了探究坩堝材質(zhì)對(duì)55SiCr彈簧鋼中夾雜物的影響,實(shí)驗(yàn)選用了MgO和MgO-CaO兩種材質(zhì)的坩堝,其化學(xué)成分如表2所示.坩堝的制備工藝如下:先將制備坩堝所用的純氧化物粉末均勻混合,然后放入模具中用液壓機(jī)壓制成型,壓力為20 MPa,最后將坩堝在1 500 ℃的高溫下燒制3 h.坩堝內(nèi)徑為55 mm,高65 mm.

表1 實(shí)驗(yàn)鋼種的目標(biāo)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Aiming composition of experimental steel(mass fraction) %

表2 坩堝的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Chemical composition of the selected crucibles(mass fraction) %

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備為容量1.0 kg的MoSi2高溫電阻爐,如圖1所示.實(shí)驗(yàn)步驟詳見文獻(xiàn)[10].

1.3 檢測方案

從鋼錠的1/2高度處切取薄圓盤,經(jīng)粒度為38 μm的砂紙打磨后用于直讀光譜實(shí)驗(yàn),檢測鋼中Mn,Si,Cr等合金成分;用車床車取一定量的鐵屑,用碳硫分析儀分析鋼中C,S含量;同時(shí),將一定量的鐵屑送至東北大學(xué)分析測試中心,用ICP-AES方法測定鋼中[Al]s,Ca含量;此外,用線切割切取3個(gè)規(guī)格為4 mm×4 mm×8 mm的氮氧樣,用氧氮分析儀(LECO,圣何塞,密歇根州,美國)分析鋼中T.O和N的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

用線切割在每個(gè)鑄錠1/2高度、1/2半徑處取3個(gè)10 mm×10 mm×10 mm的試樣,用于檢測鋼中夾雜物.將樣品用粒度分別為38,23,18,13,10,8,6.5 μm的砂紙打磨,每換一次砂紙,試樣旋轉(zhuǎn)90°,最后用粒度為2.5 μm的金剛石拋光膏拋光.試樣制備好后,用Olympus金相顯微鏡在500倍的視場下統(tǒng)計(jì)夾雜物的分布情況.按照S形線路拍攝60張照片,并在顯微鏡上進(jìn)行夾雜物統(tǒng)計(jì)分析,得到鋼中夾雜物的數(shù)量、尺寸和面積分?jǐn)?shù).

掃描樣品制備與金相樣品制備過程相同.樣品制備好后,利用掃描電鏡并結(jié)合能譜儀(Carl Zeiss AG, 尼德薩克森,德國)對(duì)夾雜物形貌及成分進(jìn)行分析.最后,用Factsage 7.2將夾雜物成分在SiO2-(MnO+CaO+MgO)-Al2O3三元系相圖中描點(diǎn),分析其成分分布.

從冶煉結(jié)束后的坩堝1/2高度處取樣,利用掃描電鏡結(jié)合能譜儀檢測坩堝橫截面,分析不同材質(zhì)的坩堝與鋼液作用后其成分與相組成的變化.

2 結(jié) 果

2.1 實(shí)驗(yàn)鋼的化學(xué)成分

實(shí)驗(yàn)鋼的化學(xué)成分如表3所示.對(duì)比兩組鋼的化學(xué)成分可知,它們均符合表1實(shí)驗(yàn)鋼種目標(biāo)成分要求,C,Si,Mn,Cr,Ni和V的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別不大,但是P,S,Ca的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有較大差異，如圖2所示.

2.2 耐火材料對(duì)鋼中夾雜物的影響

鋼中夾雜物數(shù)量統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表4:在相同的視場面積下,相比于M鋼來說,MC鋼中夾雜物數(shù)量更少、密度更小、夾雜物的面積分?jǐn)?shù)更小.

鋼中夾雜物尺寸分布統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表5:M鋼中尺寸小于2 μm的夾雜物數(shù)量占比79%,而MC鋼中則上升至89%;M鋼中夾雜物的平均直徑為1.376 μm,而MC鋼中則降低至1.222 μm.

坩堝材質(zhì)對(duì)55SiCr彈簧鋼中夾雜物成分分布的影響見圖3:M鋼和MC鋼中夾雜物成分分布總體都比較分散.其主要差別是M鋼中夾雜物主要集中在高SiO2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于70 %)區(qū),而MC鋼夾雜物中的SiO2含量、Al2O3含量總體更低一些,表現(xiàn)為夾雜物在SiO2-(MnO+CaO+MgO)-Al2O3相圖中的分布總體有向左下角方向移動(dòng)的趨勢.

M鋼中典型夾雜物見圖4:M鋼中夾雜物一個(gè)明顯的特點(diǎn)是SiO2含量很高,尺寸較大,其邊緣往往包裹著一層MnS(見圖4a、圖4b),圖5的面掃結(jié)果揭示得更為明顯;單相的MnS夾雜物尺寸一般較大,呈球形(見圖4c).

表3 55SiCr彈簧鋼的目標(biāo)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 3 Chemical composition of 55SiCr spring steel(mass fraction) %

表4 夾雜物數(shù)量統(tǒng)計(jì)Table 4 Statistical results of inclusions

表5 夾雜物尺寸分布Table 5 Size distribution of inclusions %

MC鋼中典型夾雜物見圖6:MC鋼中夾雜物多為多相復(fù)合的,部分尺寸稍大的夾雜物邊緣往往包裹著一層MnS(見圖6a),而尺寸小于2 μm 的夾雜物邊緣往往沒有MnS包裹(見圖6b),圖7的面掃結(jié)果揭示得更為明顯;單相的MnS夾雜物尺寸一般小于2 μm,呈不規(guī)則形狀(見圖6c).

2.3 與鋼液作用后耐火材料的結(jié)構(gòu)和相分析

對(duì)冶煉后的MgO坩堝進(jìn)行檢測分析.在坩堝1/2高度處取樣,采用掃描電鏡(SEM)檢測其微觀形貌的變化,如圖8所示.采用能譜儀(EDS)檢測不同位置處成分的變化,如表6所示.箭頭指向表示內(nèi)壁向外壁方向.

從圖8中可以看出,距離內(nèi)表面較遠(yuǎn)的坩堝壁呈灰黑色,將其命名為“原磚層”(original brick layer),在A點(diǎn)處對(duì)其打點(diǎn)進(jìn)行能譜分析,可知其幾乎完全為MgO,說明此處未與鋼液發(fā)生作用.與鋼液直接接觸的坩堝內(nèi)壁在掃描電鏡下呈灰白色,將其命名為“反應(yīng)層”(reaction layer),在B點(diǎn)處對(duì)其打點(diǎn)進(jìn)行能譜分析,可知B點(diǎn)處Si,Mn和Ca含量顯著升高.此外,反應(yīng)層上明顯有很多白色物質(zhì),在C點(diǎn)處對(duì)其打點(diǎn)進(jìn)行能譜分析,可知白色物質(zhì)為凝固后的鋼液液滴.

表6 A,B,C三點(diǎn)的EDS分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 6 EDS analysis of A,B and C points(mass fraction) %

為了更加精確地表征坩堝與鋼液作用后其成分的變化情況,對(duì)坩堝的內(nèi)壁邊界層進(jìn)行線掃描分析,如圖9所示.可以看出:相對(duì)灰黑色的原磚層來說,灰白色的反應(yīng)層中Mg元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低;而Si,Mn,Al元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻顯著增加.這是因?yàn)?一方面煉鋼過程中鋼液會(huì)通過坩堝壁的微孔滲透進(jìn)入坩堝壁,另一方面坩堝材質(zhì)在煉鋼高溫下同時(shí)發(fā)生相組成的改變,這兩者同時(shí)作用使得各元素含量發(fā)生改變.

對(duì)冶煉后的MgO-CaO坩堝采取相同的方法進(jìn)行檢測分析,結(jié)果如圖10所示:MgO-CaO坩堝的反應(yīng)層與原磚層在掃描電鏡下沒有明顯的不同.為此,再對(duì)其進(jìn)行面掃描分析,結(jié)果如圖11所示.從圖11中可知,Ca含量的變化最明顯;從坩堝壁原磚層向反應(yīng)層方向,Ca含量逐漸降低.這主要是因?yàn)殇撘和ㄟ^坩堝壁的微孔滲透進(jìn)入內(nèi)壁之后,鋼液與坩堝材質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),消耗了CaO.

3 討 論

文獻(xiàn)[10]的研究表明,煉鋼過程中,鋼液與耐火材料通過三種方式相互作用:①坩堝在煉鋼高溫下發(fā)生分解反應(yīng)而進(jìn)入鋼液,或因熱震發(fā)生機(jī)械性破碎、脫落而進(jìn)入鋼液;②鋼液通過坩堝壁的微孔滲透進(jìn)入坩堝壁;③坩堝和鋼液發(fā)生化學(xué)反應(yīng).

3.1 坩堝材質(zhì)的溶解平衡熱力學(xué)

本實(shí)驗(yàn)所用的兩種耐火材料的主要成分都是氧化物,其溶解反應(yīng)式[11]如下:

MgO(s)=[Mg]1%+[O]1%484 720-147. 41T,

(1)

CaO(s)=[Ca]1%+[O]1%622 240-138.42T,

(2)

MxOy(s)=x[M]+y[O],

(3)

(4)

3.2 坩堝材質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性

利用FactSage軟件的Equilib模塊計(jì)算不同材質(zhì)耐火材料的化學(xué)穩(wěn)定性,結(jié)果如圖12所示.

由圖12可知,對(duì)于MgO坩堝而言,在煉鋼溫度1 873 K下,絕大部分為MgO,只存在少量的Al2O3和CaO,以及少量的液相;因此,在圖8點(diǎn)B處檢測到Ca元素的含量略高于深色區(qū)域,見表6.對(duì)于MgO-CaO坩堝而言,在煉鋼溫度1 873 K下,只存在MgO,CaO和極少量的液相.

在煉鋼溫度1 873 K下,兩種坩堝壁中形成的液相含量很少,但是其對(duì)坩堝的穩(wěn)定性影響不可忽視.一方面,這些液相的生成容易弱化坩堝的熱震性,導(dǎo)致坩堝因局部發(fā)生機(jī)械性破碎、脫落而進(jìn)入鋼液成為外來夾雜物,污染鋼液.另一方面,坩堝內(nèi)表面處的材料生成的液相容易與鋼液發(fā)生直接接觸,既加劇鋼液與坩堝的化學(xué)反應(yīng),也會(huì)促進(jìn)鋼液向坩堝壁滲透.

3.3 坩堝與鋼液間的化學(xué)反應(yīng)

在MgO坩堝實(shí)驗(yàn)組中,坩堝與鋼液作用時(shí)主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如式(5)[12-13]所示.煉鋼過程中,鋼液中的[P],[O]與MgO反應(yīng)生成Mg3(PO4)2夾雜物而被脫除.因此,鋼中P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從最初的150×10-6降低到84×10-6,T.O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至12×10-6.

2[P]+5[O]+3MgO(s)crucible=

Mg3(PO4)2 inclusions;

ΔG?=-284 600+142.45T(J/mol) .

(5)

在MgO-CaO坩堝實(shí)驗(yàn)組中,坩堝兼具M(jìn)gO的作用和CaO的作用.以往研究表明,CaO同時(shí)具有脫P(yáng)、脫S和去除Al2O3夾雜物的作用.MgO-CaO坩堝與鋼液作用時(shí)脫P(yáng)反應(yīng)如式(6)～式(9)[12-13]所示.

2[P]+5[O]+3MgO(s)crucible=

Mg3(PO4)2 inclusions;

ΔG?=-284 600+142.45T(J/mol) .

(6)

lgKMg=62 210/T-31.14 .

(7)

2[P]+5[O]+4CaO(s)crucible=Ca4P2O9 inclusions;

ΔG?=-343 000+143.35T(J/mol) .

(8)

lgKCa=74 970/T-31.33 .

(9)

在相同的氧勢下,聯(lián)立式(7)和式(9)得

lgKMg-lgKCa=2lg[P%]CaO/ [P%]MgO=

-12 760/T+0.19 .

(10)

在煉鋼溫度1 873 K(1 600℃)下,得

lg[P]Ca/ lg[P]Mg=-3.311 3 ;

(11)

[P]Ca/ [P]Mg=5×10-4.

(12)

式中[P%]表示P的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

由此可知,在煉鋼溫度1 873 K下,鋼液與Ca4P2O9平衡的P含量比它同Mg3(PO4)2平衡的P含量低4個(gè)數(shù)量級(jí);簡言之,CaO的脫磷效果遠(yuǎn)強(qiáng)于MgO.因此,經(jīng)MgO-CaO坩堝冶煉的鋼,P和T.O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均更低,分別降低至56 ×10-6和4×10-6.

MgO-CaO坩堝與鋼液作用時(shí)的脫S反應(yīng)如式(13)[14]所示,去除Al2O3夾雜物的作用如式(14)[14],式(15)～(18)[15]所示.隨著煉鋼過程的進(jìn)行,鋼液中S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最終降低至10×10-6,[Al]s的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至≤5×10-6,[Ca]的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高至19×10-6,T.O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至4×10-6.

因此,對(duì)鋼中夾雜物而言,與M鋼相比,MC鋼中夾雜物的數(shù)量更少,尺寸更小.同時(shí)夾雜物中的Al2O3含量更低,表現(xiàn)為夾雜物在圖3的SiO2-(MnO+CaO+MgO)-Al2O3相圖中落點(diǎn)時(shí)總體向左下角移動(dòng),絕大部分夾雜物中Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10.0 %.

3CaO(s)crucible+3S+2[Al]=

3CaS(s)inclusions+Al2O3(s)incluison;

ΔG?=-879 760+298.73T(J/mol) .

(13)

CaO(s)crucible+6Al2O3(s)incluisons=

CaO·6Al2O3(s)inclusions;

ΔG?=-16 380-37.58T(J/mol) .

(14)

CaO(s)crucible+2 Al2O3(s)incluisons=

CaO·2Al2O3(s)inclusions;

ΔG?=-15 650-25.82T(J/mol) .

(15)

CaO(s)crucible+Al2O3(s)incluisons=

CaO·Al2O3(l)inclusions;

ΔG?=-19 246-18T(J/mol) .

(16)

12CaO(s)crucible+7 Al2O3(s)incluisons=

12CaO·7Al2O3(l)inclusions;

ΔG?=617 977-612T(J/mol) .

(17)

3CaO(s)crucible+Al2O3(s)incluisons=

3CaO·Al2O3(l)inclusions;

ΔG?=-11 790-28.27T(J/mol) .

(18)

綜上所述,鋼液與坩堝之間的3種作用可概括如圖13所示:

① 坩堝在煉鋼溫度下發(fā)生物相轉(zhuǎn)變,生成的少量液態(tài)物質(zhì)向鋼液中溶解,如圖13a上方紅線所示;

② 鋼液通過坩堝壁的微孔滲透進(jìn)入到坩堝壁中,如圖13a下方紅線所示;

③鋼液與坩堝發(fā)生化學(xué)反應(yīng),在坩堝表面形成一層反應(yīng)層,如圖13b所示.

以上3種作用并非獨(dú)立存在,而是相互促進(jìn),相互影響,如圖13c所示.

4 結(jié) 論

1) 與MgO坩堝相比,MgO-CaO坩堝的脫P(yáng)能力更強(qiáng),且在脫P(yáng)的同時(shí)還發(fā)揮脫O的作用,最終使得實(shí)驗(yàn)鋼中的P,T.O質(zhì)量分?jǐn)?shù)更低,分別為56×10-6，4×10-6.

2) MgO-CaO坩堝具有深脫S作用,鋼中最終S質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為10 × 10-6,使得鋼中MnS夾雜物數(shù)量更少,尺寸更小.

3) MgO-CaO坩堝能與鋼中的Al2O3夾雜物發(fā)生反應(yīng),生成熔點(diǎn)更低的復(fù)合夾雜物,更容易上浮去除,進(jìn)一步凈化鋼液.

因此,經(jīng)MgO-CaO坩堝冶煉的55SiCr彈簧鋼,鋼中夾雜物數(shù)量更少,尺寸更小.夾雜物的平均直徑由1.376 μm降低至1.222 μm,夾雜物尺寸<2 μm的比例由79%上升至89%.