王新偉, 馬 強, 韓超杰, 林日億

(1.中國石油大學(華東)新能源學院,山東青島 266580; 2.青島市化石能源高效清潔利用工程研究中心，山東青島 266580;3.中國石油天然氣管道工程有限公司,河北廊坊 065000; 4.濰坊市政工程設計研究院有限公司,山東濰坊 261061)

注蒸汽熱采是稠油/超稠油油藏開發(fā)最有效的方式之一,然而高溫高壓水蒸汽的注入會誘發(fā)儲層中的地層水、原油以及巖石之間發(fā)生復雜的化學反應而產生硫化氫(H2S)和二氧化碳(CO2)等酸性氣體[1-2]。隨著注汽開發(fā)時間的延長以及注汽品質的提高,儲層溫度不斷升高,井口硫化氫的濃度也越來越高[3],給稠油油田的安全生產帶來巨大隱患。因此,探索稠油熱采次生硫化氫的生成機制及影響因素,進而制定有效的硫化氫防治措施,對于稠油資源的安全高效開發(fā)具有重要意義。自然界中H2S成因大體分為3大類[4]:一是硫酸鹽還原菌對硫酸鹽異化還原代謝(bacterial sulfate reduction,BSR)的生物成因;二是有機質熱裂解(thermal decomposition of sulfides,TDS)及硫酸鹽熱化學還原(thermochemical sulfate reduction,TSR)的熱化學成因;三是火山噴發(fā)的無機成因。稠油注汽熱采初期未出現(xiàn)H2S,說明原始油藏并不含H2S氣體,即無機成因可能性不大;注汽開發(fā)的高溫高壓環(huán)境又不利于還原菌的繁衍,生物成因的可能性也不大。目前,普遍認同熱化學成因是稠油熱采H2S生成的主要來源[3,5-7]。朱光有等[5]研究表明,四川盆地氣田的H2S主要來源于TSR反應,且H2S的生成量與石膏層的分布密切相關。針對遼河油田齊40塊進行的H2S成因實驗模擬研究表明[3],原油中TDS反應是H2S的主要來源,其次是TSR反應,兩種成因受開采時間、開采方式及油藏溫度等多種因素控制。黃毅等[8]采用硫同位素分餾原理對硫元素去向進行追蹤,同樣表明遼河油田稠油熱采H2S主要來源于TDS反應,TSR反應為輔。綜上可見,熱化學反應確實是稠油熱采中次生H2S的主要來源,其中TDS有機質的熱裂解反應路徑較為簡單,而TSR反應因參與反應的物質成分復雜、路徑各異,至今未獲得確切的TSR反應路徑及其影響因素。Orr等[9]研究表明,硫酸根離子SO42-和烴類氣體在較高溫度下發(fā)生TSR反應生成H2S氣體。Goldhaber等[6]采用穩(wěn)定硫同位素法證實了TSR反應生成的H2S中34S來源于硫酸根,且TSR反應速率受限于固態(tài)硫酸鹽礦物的溶解速率。Bildstein等[10]通過實際地質條件下TSR反應模擬,同樣獲得TSR反應動力學受溶液酸堿性、催化劑、有機化合物的組分以及硫酸鹽的溶解度等多重因素制約。Ma等[11]研究表明,由于對稱結構的SO42-是非常穩(wěn)定的,在沒有催化劑作用下,SO42-反應的可能性是極低的。地層條件下TSR反應直接生成H2S的是原油有機物與HSO4-和[MSO4]CIP反應,而不是與“游離”的SO42-反應。Zhang等[12]通過碳氫化合物與硫酸鹽的實驗模擬研究表明,發(fā)生TSR反應的過程可簡化為3個反應,即HC與HSO4-反應生成H2S,H2S和HC反應生成含硫有機物,不穩(wěn)定含硫有機物再與HSO4-和[MSO4]CIP生成H2S。Amrani等[16]通過正辛烷和CaSO4的TSR實驗發(fā)現(xiàn),有機硫和無機硫化物均能使TSR反應速率提高,有機硫化物對反應速率的影響遠高于H2S和硫單質。Qiao等[13]進行了原油中大小分子烴類對TSR反應的影響研究。張水昌等[7]進行了TSR反應的啟動機制及控制因素研究。He等[14]通過石膏和硫酸鎂與稠油的TSR反應研究表明,非烴類氣體是由石膏和MgSO4反應生成的,含石膏的TSR反應強度和速率較含MgSO4反應小。綜上研究表明,油藏中的TSR反應為烴-水-巖三者之間的復雜化學反應,影響因素多,反應的機制和路徑尚不清楚,四氫噻吩是稠油中具有代表性的含硫有機化合物,MgSO4的TSR反應最強。因此,筆者以四氫噻吩和硫酸鎂為反應物,進行高溫高壓TSR模擬實驗,通過反應后氣相、液相分析,探索TSR反應的機制及路徑。

1 實 驗

圖1 實驗裝置Fig.1 Experimental setup

采用靜態(tài)法進行TSR模擬實驗,實驗系統(tǒng)如圖1所示,實驗系統(tǒng)溫度控制精度為0.1 ℃,壓力精度為0.1 MPa。所需的表征測試儀器如表1所示。實驗藥品四氫噻吩和無水硫酸鎂為阿拉丁公司的分析純產品,去離子水和載氣純度高于99.9%。

表1 主要實驗儀器

實驗過程:①確定反應物配比。限于H2S濃度檢測儀的量程及精度,經初步探索確定C4H8S,MgSO4和H2O質量分別為2.0,3.0和10.0 g。將配好的樣品放入石英管中,并將石英管放入50 ℃恒溫環(huán)境直至MgSO4全部溶于水。然后將石英管放入耐高溫高壓的哈氏合金鋼反應釜中,密封,向反應釜內充入1.0 MPa的高純氮氣,再慢慢排放,重復3～5次,以充分排除反應釜內的空氣。②設定實驗溫度分別為250、275和300 ℃,采用管式爐加熱反應釜,反應釜同管式爐一同升溫并保持恒溫一定時間(24、48 h等);實驗結束后,靜待反應釜冷卻至室溫。③產出物檢測分析。將冷卻至室溫的反應釜內氣體先通過干燥器干燥后由H2S檢測儀測量H2S濃度,并由氣體流量計記錄生成氣體的總體積,最后用集氣袋將氣體收集,由色譜分析儀分析氣體成分,并對反應后的固液油進行分離,分別檢測成分,判斷TSR反應產物。

2 結果及其討論

2.1 氣體產物

高溫高壓條件下不可避免地發(fā)生含硫有機物的TDS反應,且TSR反應路徑多,難以確定復雜模擬體系H2S氣體的具體來源,因而,增加TDS反應和可能的TSR反應共4組實驗工況作為比較,進行24 h模擬實驗后生成氣體的成分檢測結果如表2所示。

表2 模型化合物的TSR反應氣相產物分析

由表2可見,單純的MgSO4和水在實驗條件下并未反應生成H2S,這與文獻[11]中結論相同,游離態(tài)的SO42-相對于[MSO4]CIP更難引發(fā)TSR反應。原因在于游離態(tài)的SO42-結構為正四面體,電荷中心位于質子中心,結構相對穩(wěn)定,因而O-S鍵不易發(fā)生斷裂,不容易啟動TSR反應;而[MSO4]CIP由于異性電荷的靜電作用,使得SO42-結構變形,電子中心偏移,致使O-S鍵能降低,易發(fā)生斷裂,從而更易啟動TSR反應。MgSO4+C4H8S實驗與單純的C4H8S熱裂解實驗產生的H2S濃度相當,說明MgSO4不能與C4H8S發(fā)生TSR反應,在MgSO4和C4H8S反應體系中主導反應為熱裂解反應。由C4H8S的熱裂解反應和C4H8S+H2O的水熱裂解反應結果對比可見,水熱裂解反應較熱裂解反應產生的H2S濃度大,這是因為高溫高壓條件下水溶性反應產物的自催化性得到增強[15],反應活性增大。另外,在C4H8S+H2O水熱裂解過程中,極性水分子電離形成H+和OH-,易與C-S鍵中的極性離子形成電子云,降低C-S斷裂的活化能,促進H2S的生成[16]。

從C4H8S+MgSO4+H2O三組TSR反應實驗結果可見,H2S生成量與實驗溫度呈正相關,原因在于反應活化能不變的情況下,溫度升高反應速率增大。C4H8S為4個碳組成的環(huán)狀結構,而反應產物中出現(xiàn)C3以下的單鏈有機氣體,說明TSR反應的同時發(fā)生熱裂解反應。反應產物中檢測到C5以及C6+有機化合物,說明TSR反應中不僅存在水解反應,同時存在縮聚反應,兩者呈競爭關系[17-18]。C4H8S熱裂解實驗和C4H8S+H2O水熱裂解實驗主要氣體產物為C3和甲烷,按自由基理論可知這些產物由C4H8S熱解產生,但C4H8S+MgSO4+H2O共存的體系反應產物中不含有C3,說明TSR反應要優(yōu)先于水熱裂解反應或水熱裂解反應的C3又進行了縮聚反應。

2.2 油相產物

為獲得C4H8S+MgSO4+H2O體系反應后液相物質中硫化物的形式變化,采用安捷倫7890A-SCD氣相色譜儀對汽油、柴油中硫化物標樣的保留時間進行了測量,結合文獻[19]和[20]確定各硫化物的具體成分為硫化氫、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、二甲基硫醚、異丙硫醇、叔丁基硫醇、丙硫醇、甲基乙基硫醚、2-丁硫醇、噻吩、異丁硫醇、二乙基硫醚、丁硫醇、C2/C3噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、C4/C5噻吩、二乙基二硫醚、苯并噻吩、2-甲基苯并噻吩、3-甲基苯并噻吩、四氫噻吩、4-甲基苯并噻吩、5-甲基苯并噻吩、C2苯并噻吩、C3苯并噻吩、C4/C5苯并噻吩、二苯硫醚;其保留時間分別為2.063、2.196、3.309、3.883、4.083、4.613、5.366、5.697、5.886、7.491、7.55、7.91、8.849、9.706、10.87～16.80、12.143、12.443、17.20 ～ 19.40、19.79、19.987、21.371、22.615、23.643、25.341、26.341、30.32～38.17、38.88～42.58、43.37～48.52、47.502 min。

通過收集C4H8S+MgSO4+H2O反應體系的油相產物,對其硫化物進行定性檢測,結果如圖2所示。

圖2 四氫噻吩與硫酸鎂反應后油相產物中硫化物的GC-SCD定性譜圖Fig.2 GC-SCD qualitative spectra of sulfide in oil phase after reaction between thiolane and magnesium sulfate

由圖2可知,C4H8S+MgSO4+H2O反應體系油相產物中硫化物有羰基硫、甲硫醇、異丙硫醇、2-丁硫醇/二乙基硫醚、丁硫醇、C2/C3噻吩、2-甲基噻吩、C4噻吩、2-甲基苯并噻吩、3-甲基苯并噻吩、四氫噻吩、4-甲基苯并噻吩、C4苯并噻吩、C5苯并噻吩/二苯硫醚,其在圖2中分別對應編號1～14。從硫化物類型看,C4H8S+MgSO4+H2O反應后生成的硫化物類型主要為噻吩類,少數(shù)的硫醇、硫醚類和羰基硫物質。其中,2-甲基噻吩中C-S-C結構,S原子兩側的鍵均可能發(fā)生斷裂,進而生成同分異構體進一步發(fā)生二次水解,生成硫化氫和二醇化合物[16]。

2.3 TSR反應路徑探討

結合C4H8S在高溫高壓條件下的水熱裂解反應過程和烷烴類、硫醇類的TSR反應過程,推演C4H8S+MgSO4+H2O的TSR反應過程,如圖3所示。

由于S的電負性大于C,因此C4H8S中S帶負電,C帶正電,故反應過程中高溫水所電離出的H+與Mg2+形成絡合離子攻擊S原子,使電子云發(fā)生偏移,從而使C-S鍵鍵能降低。同時,經水解作用打開雜環(huán)結構,使得C-S鍵鍵能進一步減小;受熱斷裂生成H2S,H2S與游離態(tài)SO42-反應生成硫代硫酸鹽,硫代硫酸鹽與烴類等有機物反應生成有機硫化物,經熱解、水解等復雜過程生成H2S、CO2、烴類氣體和穩(wěn)定的硫化物。而脫除H2S后的有機物受HSO4-和[MgSO4]CIP的攻擊形成硫酸酯,硫酸酯一方面由于其不穩(wěn)定性與烴類反應;另一方面與H2S結合生成更不穩(wěn)定的硫化物,再經熱解及水解等復雜過程生成H2S、CO2、烴類氣體和穩(wěn)定的硫化物,這與Ma等[11]的研究結果相似。反應過程中H2S具有自催化作用,一是與游離態(tài)的SO42-形成硫代硫酸根,二是與烴類結合形成有機硫化物,還會與生成的中間體硫酸酯結合生成新的硫化物。C4H8S在反應過程中縮聚形成苯并噻吩等噻吩類物質,生成的部分噻吩衍生物又進行二次水解生成H2S。C4H8S的水解和二次水解反應在整個的反應路徑中居于靠前的位置,反應物濃度較高。

3 H2S生成動力學

由于H2S是通過烴類還原硫酸鹽或有機硫化物中C-S鍵斷裂產生的,H2S的生成率可以直接反映實驗進行的程度,因此,H2S的生成率可作為TSR反應動力學參數(shù)的表征。從稠油及模型化合物反應生成H2S規(guī)律可見,C4H8S+MgSO4+H2O體系反應生成H2S速率與反應溫度呈正相關,適用于反應動力學方程[21-22],表達式為

(1)

其中

式中,x為H2S的產率,%;t為時間,d;n為總包反應的反應級數(shù);k為反應速率,1/d;T為反應溫度,K;A為指前因子,1/d;R為摩爾氣體常量,J/(K·mol);E為表觀活化能,J/mol。

圖3 四氫噻吩與硫酸鎂TSR反應過程推演Fig.3 Pathway for TSR of thiolaneand magnesium sulfate

(2)

已知H2S生成率和時間,改變反應級數(shù)n,求得對應的線性回歸系數(shù),根據(jù)最大的回歸系數(shù)確定該反應體系的反應級數(shù),得到不同反應條件下的反應速率k,將式(2)變換為

(3)

根據(jù)不同的反應速率和反應溫度,繪制回歸曲線,得到斜率和截距,計算求得各反應體系生成H2S的動力學參數(shù)。模擬實驗條件及實驗結果,如表3所示。

改變反應級數(shù),求出各反應溫度下的線性回歸系數(shù),結果如圖4所示。

由圖4可見,當n=0.8時,回歸系數(shù)最接近于1。因此,可以確定此反應級數(shù)為0.8。根據(jù)H2S生成率和時間的關系進行線性擬合,得到C4H8S+MgSO4+H2O體系在250、300、350 ℃條件下的反應速率分別為7×10-5、1×10-4和2×10-4d-1。

由圖5擬合直線的斜率和截距求得C4H8S+MgSO4+H2O體系反應生成H2S的指前因子為0.042 d-1,表觀活化能為28.102 kJ/mol。

表3 四氫噻吩與硫酸鎂反應的H2S生成濃度Table 3 Generation of H2S for reaction between thiolane and magnesium sulfate

圖4 不同反應級數(shù)下反應線性回歸系數(shù)Fig.4 Regression coefficient of experimental data with different reaction order

圖5 四氫噻吩與硫酸鎂反應的回歸直線Fig.5 Regression line of reaction between thiolane and magnesium sulfate

4 結 論

(1)C4H8S+MgSO4+H2O體系TSR反應過程包括SO42-質子化、烴類消除反應、硫化氫自催化作用、硫代硫酸鹽向有機硫化物的轉化、硫化物的熱解和水解反應等過程。水解和二次水解在反應過程中居于反應進程前端,反應物濃度較高。

(2)C4H8S+MgSO4+H2O體系TSR反應產物主要為烴類(C1～C5等)、有機硫化物(羰基硫、硫醇、噻吩和硫醚類硫化物)、MgO以及無機氣體(H2、CO2、H2S)、C1～C4+烴類,說明TSR過程中不僅發(fā)生了裂解反應,同時還存在著聚合反應,兩個反應共存。

(3)C4H8S+MgSO4+H2O體系TSR反應生成H2S反應級數(shù)為0.8,反應活化能為28.102 kJ/mol。