楊軍衛(wèi), 劉麗穎, 王 朔, 莫婭南, 田凌燕, 甄新平

(1.中國石油大學(華東) 重質(zhì)油國家重點實驗室,山東青島 266580; 2.中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司,遼寧遼陽 111003;3.中國石油克拉瑪依石化有限責任公司,新疆克拉瑪依 834000)

重質(zhì)油高效轉(zhuǎn)化利用[1-3]中的延遲焦化工藝因其原料適應(yīng)性強、技術(shù)成熟可靠等特點,是劣質(zhì)重油輕質(zhì)化的重要手段[4]。焦化爐是延遲焦化裝置的核心設(shè)備,由于焦化爐管內(nèi)加熱的介質(zhì)為極易結(jié)焦的劣質(zhì)重油,同時重油在爐管內(nèi)進行高苛刻度的熱反應(yīng)過程,因此焦化爐的運行水平直接影響裝置的加工負荷、運行周期和操作安全。延遲焦化工藝要求重油在焦化爐內(nèi)從300 ℃升溫至500 ℃,獲取反應(yīng)所需熱量,進入焦炭塔完成生焦反應(yīng)。由于重油在350 ℃即開始有熱反應(yīng)發(fā)生[5],隨著溫度升高,其反應(yīng)速率迅速增加。因此爐管內(nèi)必須通過注入蒸汽來提高流速,從而抑制重油在爐管內(nèi)的結(jié)焦速率,以延長焦化爐的運行周期。爐管內(nèi)重油的熱反應(yīng)總體上分為裂解和縮合2個途徑:裂解反應(yīng)產(chǎn)生輕質(zhì)餾分油和氣體;而縮合反應(yīng)產(chǎn)生結(jié)焦前體物(通常為甲苯不溶物),結(jié)焦前體物在爐管內(nèi)流動邊界層沉積后,進一步縮合為焦炭,從而導(dǎo)致爐管結(jié)焦。爐管內(nèi)的焦炭通常稱為爐管焦,由于爐管焦的導(dǎo)熱系數(shù)較小,將使爐管內(nèi)介質(zhì)流動主體與爐管內(nèi)壁間的傳熱存在較大的熱阻,從而導(dǎo)致爐管外壁溫度升高。當爐管壁溫度超過最高允許使用溫度時,焦化爐必須進行停工清焦。若爐管壁溫度長期嚴重超高,可能導(dǎo)致爐管變形甚至燒穿等嚴重后果。影響爐管結(jié)焦的主要因素有:原料組成及結(jié)焦傾向[6]、加熱爐的結(jié)構(gòu)和操作參數(shù)[7-9]、爐管表面特性[10-11]等。Marzie等[12]在450 ℃熱表面上采用電加熱的不銹鋼棒測定結(jié)焦速率,研究瀝青質(zhì)穩(wěn)定性與結(jié)焦速率的關(guān)系。Yang等[9]采用計算流體力學(CFD)方法,研究表面剪切力作用對加熱表面結(jié)焦速率的影響,結(jié)果表明提高剪切力有利于降低結(jié)焦速率。Bao等[10]考察MnCr2O4尖晶石涂層對石腦油熱裂解過程結(jié)焦行為的影響,表明涂層具有較好的抑制結(jié)焦性能。爐管結(jié)焦的研究目前主要局限在實驗室研究和數(shù)值模擬研究方面,為研究實際工業(yè)焦化爐管內(nèi)焦炭的組成與成因,筆者采用高壓水機械清焦方法,獲取某焦化爐在2個不同清焦周期的爐管焦樣品。對爐管焦的元素組成、灰分及其金屬質(zhì)量分數(shù)進行分析,并與同裝置的石油焦組成進行對比,研究爐管焦的形成原因和影響因素。

1 工業(yè)爐管焦采集與分析

1.1 爐管焦采集

某工業(yè)焦化爐加工的原料為組成相對穩(wěn)定的減壓渣油,焦化爐為雙面輻射方箱爐型,輻射爐管材質(zhì)為ASTM P9,最高允許爐管壁溫度為650 ℃,爐管規(guī)格Φ127 mm×10 mm。爐管清焦采用高壓水機械清焦方式,基本原理為:爐管經(jīng)蒸汽吹掃后,利用高壓水泵產(chǎn)生1～2 MPa的水壓作為動力,推動清焦球在爐管內(nèi)快速運動,清焦球上設(shè)置有金屬釘頭,通過清焦球上的釘頭將爐管內(nèi)壁上的焦炭層剝離,剝離后的焦炭被高壓水攜帶流出爐管,最終在焦炭接收器內(nèi)收集。圖1為現(xiàn)場采集的爐管焦樣品。

現(xiàn)場采集的最大爐管焦厚為10～15 mm,平均爐管焦厚度約為5 mm。爐管焦外觀與焦炭塔內(nèi)產(chǎn)生的石油焦相比有明顯差異,爐管焦的質(zhì)地更加堅硬,孔隙率非常低,具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)。連續(xù)采集同一焦化爐兩個不同清焦周期的爐管焦樣品,2個清焦周期的時間間隔為6個月,期間加工的原料均為原油來源相對穩(wěn)定的減壓渣油,焦化爐操作條件無大幅度波動。

圖1 工業(yè)爐管焦樣品Fig.1 Coke sample in commercial furnace tubes

1.2 分析方法

爐管焦的C、H、S、N元素分析采用德國Elementar Various EL Cube元素分析儀,熱導(dǎo)池(TCD) 檢測器。焦炭灰分測定采用《石油焦灰分測定法》(SH/T 0029-1990)。同時對焦炭燃燒所得灰分中的金屬質(zhì)量分數(shù)進行測定,采用X射線熒光光譜儀(XRF)。為考察爐管焦組成與焦化爐進料和石油焦組成的關(guān)系,同時采集了焦化爐運行期間的典型原料(減壓渣油)和石油焦。焦化爐減渣原料的基礎(chǔ)物性列于表1。

為考察熱反應(yīng)初期的結(jié)焦前體物和石油焦與爐管焦組成的異同,探究結(jié)焦機制,采用上述減壓渣油在實驗室微反裝置上制備結(jié)焦前體物(甲苯不溶物)。制備甲苯不溶物的熱反應(yīng)條件為430 ℃、30 min、0.1 MPa,反應(yīng)后油樣通過抽提和烘干,得到甲苯不溶物,再進行組成分析。

表1 典型焦化爐進料物性

2 結(jié)果分析

為保證所采集的爐管焦樣品具有代表性,每次機械清焦至少采集3～5個爐管焦樣品,進行干燥、研磨后,經(jīng)充分混合,再進行組成分析。焦炭樣品組成分析結(jié)果列于表2。其中甲苯不溶物(TI)為采用表1中減壓渣油在微反實驗裝置上,通過熱反應(yīng)制備的結(jié)焦前體物。

表2 焦炭樣品元素組成與金屬質(zhì)量分數(shù)

2.1 氫碳比

如圖2所示,所采集的爐管焦樣品氫碳原子比(物質(zhì)的量比)分別為0.29和0.32,略低于Lemke等[13]報道的爐管焦氫碳比(0.38)。同裝置的石油焦氫碳比為0.51,約為爐管焦氫碳比的1.6倍;甲苯不溶物氫碳比為0.77,約為反應(yīng)前減渣氫碳比的0.56倍。

圖2 焦樣及原料氫碳原子比Fig.2 H/C atom ratios of coke samples

對于縮合反應(yīng)而言,氫碳比是表征縮合反應(yīng)深度的重要指標,氫碳比越低意味著反應(yīng)深度越大,熱反應(yīng)的縮合程度越高。根據(jù)重油熱反應(yīng)機制,甲苯不溶物(TI)是重油熱反應(yīng)初期經(jīng)瀝青質(zhì)縮合所得的結(jié)焦前體物,其氫碳比明顯低于減壓渣油,焦炭是結(jié)焦前體物進一步深度縮合脫氫的產(chǎn)物。石油焦是減渣在反應(yīng)條件0.1～0.2 MPa、450～480 ℃、24 h的縮合產(chǎn)物,而爐管焦是減渣在460～520℃、6～12個月條件下的縮合產(chǎn)物,其縮合深度遠大于石油焦。因此爐管焦的氫碳比遠低于石油焦和反應(yīng)初期的結(jié)焦前體物。從爐管焦的外觀形貌上可見,緊貼爐管內(nèi)壁的焦層最為堅硬,且孔隙率非常低,而爐管焦內(nèi)表面與流動介質(zhì)接觸的焦層孔隙率稍大。這主要是由于爐管焦由外到內(nèi)逐層生長,表面焦層的縮合深度較低所致。

2.2 硫質(zhì)量分數(shù)

如圖3所示,所采集的爐管焦樣品硫質(zhì)量分數(shù)分別為12.3%和13.0%,遠高于Lemke等[13]報道的爐管焦硫質(zhì)量分數(shù)(5.0%)。而Parker等采用機械清焦法收集的焦化爐爐管焦硫質(zhì)量分數(shù)為12.9%～19.7%,與本文中結(jié)果相近。爐管焦硫質(zhì)量分數(shù)差異可能是因原料硫質(zhì)量分數(shù)的差異所致,Lemke[13]和Parker[14]報道的原料硫質(zhì)量分數(shù)分別為2.0%和5.05%,本文中所采集的原料的硫質(zhì)量分數(shù)為3.9%,與Parker的原料硫質(zhì)量分數(shù)更為接近。此外,本文中采集的同裝置石油焦硫質(zhì)量分數(shù)為7.8%,減渣熱反應(yīng)初期所得甲苯不溶物硫質(zhì)量分數(shù)為7.2%,約為減渣硫質(zhì)量分數(shù)的2倍。由此可知,熱反應(yīng)初期的縮合產(chǎn)物具有較高的硫質(zhì)量分數(shù),即減渣中的含硫組分具有更高的結(jié)焦傾向或促進結(jié)焦的作用。

圖3 焦樣及原料硫質(zhì)量分數(shù)Fig.3 Sulphur mass fraction of coke samples

Gentzis等[15]認為爐管內(nèi)邊界層同時存在重油縮合生焦和硫化反應(yīng)2個過程,爐管焦主要是由縮合焦炭和硫化亞鐵2部分組成。如上所述,石油焦中硫質(zhì)量分數(shù)為7.8%,根據(jù)爐管焦中硫質(zhì)量分數(shù)12%～13%,可推測縮合焦炭對爐管焦硫質(zhì)量分數(shù)的貢獻約為50%～60%,而FeS對爐管焦硫質(zhì)量分數(shù)的貢獻約為40%～50%。

2.3 灰分金屬質(zhì)量分數(shù)

如圖4所示,所采集的爐管焦樣品灰分質(zhì)量分數(shù)為20.2%和19.5%,是常規(guī)石油焦灰分質(zhì)量分數(shù)(小于0.5%)的20多倍。Lemke[13]和Gentzis[15]報道的爐管焦灰分質(zhì)量分數(shù)分別為10%和20%,這表明縮合焦炭占爐管焦總重的80%～90%,剩余10%～20%主要為硫化鐵及其他金屬化合物。

圖4 焦樣灰分質(zhì)量分數(shù)Fig.4 Ash mass fraction of coke samples

燃燒后所得爐管焦灰分為鐵紅色,分析結(jié)果表明,灰分中的主要金屬元素為鐵和鉬?；曳种需F質(zhì)量分數(shù)高達39.5%～46.4%,鉬質(zhì)量分數(shù)為15.7%～ 17.5%,均與文獻中結(jié)果接近。如表1所示,原料中鐵元素質(zhì)量分數(shù)極低,僅為3.5×10-6,因此原料對焦炭中鐵元素的貢獻較小。目前研究認為鐵元素主要源于上游裝置的腐蝕作用,而鉬主要源于爐管合金中的鉬元素,因原料中的鉬元素質(zhì)量分數(shù)極低。

圖5 焦樣灰分中金屬質(zhì)量分數(shù)Fig.5 Metal mass fraction in ash of coke

3 結(jié) 論

(1)所采集的爐管焦氫碳原子比為0.29～0.32,而同裝置的石油焦氫碳比為0.51,約為爐管焦氫碳比的1.6倍,表明爐管焦具有更高的縮合深度。

(2)爐管焦硫質(zhì)量分數(shù)高達12.3%～13.0%,且受原料硫質(zhì)量分數(shù)影響顯著。焦化爐的減渣原料在微反裝置上通過熱反應(yīng)制備的甲苯不溶物硫質(zhì)量分數(shù)為7.2%,約為減渣硫質(zhì)量分數(shù)的2倍,表明減渣中的含硫組分具有更高的結(jié)焦傾向或促進結(jié)焦的作用。

(3)爐管焦樣品灰分質(zhì)量分數(shù)分別為20.2%和19.5%,表明縮合焦炭占爐管焦總重的80%～90%,且爐管焦灰分質(zhì)量分數(shù)是常規(guī)石油焦灰分質(zhì)量分數(shù)(小于0.5%)的20多倍?；曳种械闹饕饘僭貫殍F和鉬。