徐永強, 白麗麗, 王海燕, 商紅巖, 劉晨光

(1.中國石油大學(xué)(華東)理學(xué)院，山東青島266580；2.中國石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室,山東青島 266580; 3.新疆寰球工程公司, 新疆克拉瑪依 833699; 4.中國石油大學(xué)(華東)計算機科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,山東青島266580)

目前使用最廣泛的酸催化劑[1-2]是液體酸催化劑,如硫酸、氫氟酸、鹽酸等,一般應(yīng)用于均相酸催化過程,其與反應(yīng)物接觸充分,但難以實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。同時液體酸會腐蝕設(shè)備,而有些液體酸如硫酸除酸催化性能外,還具有氧化性、脫水性和磺化能力,引發(fā)許多副反應(yīng),進而對環(huán)境造成嚴(yán)重污染[3]。固體酸催化劑(如強酸性陽離子交換樹脂、酸性分子篩、負(fù)載型超強酸等[4-6])常用在非均相酸催化過程中。固體酸催化劑有許多優(yōu)點,也有不足之處[6-9],如一些負(fù)載型的固體酸穩(wěn)定性不好,活性組分易流失,壽命較短;一些固體超強酸、分子篩等在提供酸中心的同時,還會引發(fā)許多副反應(yīng)。部分有機酸催化劑催化性能專一,不引發(fā)氧化還原、脫水等反應(yīng),具有很大優(yōu)勢。強酸性陽離子樹脂就是一種常用的固體有機酸催化劑,它是非負(fù)載型的,本身具有孔結(jié)構(gòu),催化性能專一,價格低廉,使用廣泛,但其耐熱穩(wěn)定性差[10]。筆者研究一種催化性能專一,同時耐熱穩(wěn)定性好、耐流失的固體有機酸催化劑,并考察其性能。

1 實 驗

1.1 主要原料

硅膠:青島海洋化工有限公司,B球型,3～5 mm;環(huán)氧氯丙烷C3H5ClO,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;甲烷磺酸CH4O3S,化學(xué)純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;二甲亞砜(CH3)2SO,分析純國藥集團化學(xué)試劑有限公司;硫酸:南京化學(xué)試劑有限公司,分析純;對甲苯磺酸:中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司,化學(xué)純。

1.2 催化劑的制備

經(jīng)過活化的硅膠,表面帶有大量的羥基,使用環(huán)氧化試劑環(huán)氧氯丙烷,在堿性環(huán)境的保護下,與硅膠反應(yīng)鍵合到硅膠表面;用亞硫酸氫鈉水溶液或濃硫酸磺化鍵合硅膠,對應(yīng)制得鈉型或氫型有機磺酸固體催化劑,最后鈉型催化劑經(jīng)酸化制得氫型有機酸固體催化劑。反應(yīng)過程見圖1。

圖1 催化劑的制備反應(yīng)式Fig.1 Reaction for preparation of catalyst

1.2.1 硅膠的預(yù)處理

取30 g硅膠置于150 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的甲烷磺酸水溶液中,回流溫度下攪拌4 h,反應(yīng)產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌,至濾液為中性;抽濾,100 ℃真空干燥24 h,置于干燥器中保存?zhèn)溆肹11]。所得硅膠記為P-硅膠。

1.2.2 硅膠環(huán)氧化

在三口燒瓶中,加入30 mL環(huán)氧氯丙烷和100 mL二甲亞砜,混合均勻。然后加入10 g預(yù)處理硅膠,40 ℃恒溫,在60 min內(nèi)滴入40 mL 2mol/L的氫氧化鈉溶液,持續(xù)反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后濾出硅膠球并用乙醇抽提2 h,在室溫下干燥,所得硅膠記為O-硅膠。

1.2.3 鍵合硅膠磺化過程

準(zhǔn)確稱取5g O-硅膠,置于150 mL錐形瓶中,加入20 mL NaHSO3溶液,40 ℃下恒溫反應(yīng)2 h。抽濾,所得產(chǎn)物用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性,于室溫干燥,即得到所需的固體有機酸催化劑記為OS-硅膠。

1.2.4 負(fù)載對甲苯磺酸制備

參照文獻[12]制備負(fù)載對甲苯磺酸。

1.3 催化劑的表征

(1)FT-IR表征。采用美國Nicolet公司Nicolet-58SXC型紅外光譜儀,表征固體酸催化劑及其前驅(qū)物組成的變化,樣品采用KBr壓片;表征固體酸催化劑的酸類型,樣品吸附吡啶后采用漫反射方法。

(2)元素分析。采用德國elementar公司生產(chǎn)的VARIO EL III 型CHNS/O元素分析儀。

(3)固體核磁共振波譜分析(NMR)。所用儀器為瑞士布魯克公司AVANCE III型固體核磁共振波譜儀,頻率為500 MHz。

(4)硅膠表面羥基量變化考察[11]。將硅膠在120 ℃下干燥2 h以除去物理吸附水,稱重后置于馬弗爐中900 ℃灼燒1 h以除去表面羥基,冷卻至恒重后稱重。以Δm(每克硅膠120 ℃干燥2 h后與900 ℃灼燒后的質(zhì)量差,mg)來衡量硅膠羥基量。

(5)硅膠表面環(huán)氧化定量分析。參照文獻[13]進行。

(6)酸量測定。采用化學(xué)滴定法測定制備的固體酸催化劑表面酸量[14]。

1.4 催化劑在酯交換反應(yīng)中的應(yīng)用及活性評價

在由三口瓶、溫度計、分水器和回流冷凝管組成的酯化反應(yīng)裝置中,依次加入100 g大豆油,50 g甲醇和6 g硅膠鍵合催化劑(或負(fù)載對甲苯磺酸催化劑),充分搖動,混合均勻,加熱。反應(yīng)6 h后停止反應(yīng)(反應(yīng)溫度為65 ℃)。將混合液倒入分液漏斗中靜置分層,將上層粗產(chǎn)品水洗至pH=7。將粗產(chǎn)品進行減壓蒸餾,稱量產(chǎn)品質(zhì)量,并取樣做色譜。每次酯化反應(yīng)結(jié)束后,都將所用固體酸催化劑回收,干燥后在相同酯化條件下重復(fù)使用6次。

2 結(jié)果分析

2.1 固體有機酸催化劑的制備

2.1.1 硅膠的預(yù)處理

硅膠表面羥基的數(shù)量對最終制備的催化劑酸量有著決定性的影響,為增加硅羥基的含量,本實驗分別選取了甲烷磺酸和鹽酸兩種酸對硅膠進行預(yù)處理[11],并通過失重法對硅羥基量進行了表征,以優(yōu)選出較優(yōu)的改性方法。

未預(yù)處理硅膠表面羥基含量為32.0 mg/g,鹽酸預(yù)處理硅膠表面羥基含量為42.0 mg/g,甲烷磺酸(MSA)預(yù)處理硅膠表面羥基含量為44.9 mg/g。預(yù)處理硅膠的羥基含量明顯提高,而甲烷磺酸處理的硅膠羥基含量相對較高。

未預(yù)處理硅膠、鹽酸預(yù)處理硅膠、甲烷磺酸預(yù)處理硅膠與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng),然后進行環(huán)氧基量測定,結(jié)果發(fā)現(xiàn),未預(yù)處理硅膠經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)后鍵合上去的環(huán)氧基量為1.06 mmol/g,鹽酸預(yù)處理硅膠相應(yīng)環(huán)氧基量為1.96 mmol/g,甲烷磺酸預(yù)處理硅膠相應(yīng)的環(huán)氧基量為2.14 mmol/g,說明甲烷磺酸預(yù)處理的硅膠經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)后鍵合上去的環(huán)氧基量最多,因此本文中確定用甲烷磺酸對硅膠載體進行預(yù)處理。

2.1.2 鍵合條件優(yōu)化

2.1.2.1 環(huán)氧氯丙烷用量的影響

增加反應(yīng)原料中環(huán)氧氯丙烷的相對量,考察其對硅膠表面環(huán)氧基鍵合量的影響,結(jié)果見圖2。可以看出增加環(huán)氧氯丙烷的用量,環(huán)氧基鍵合量逐漸增加,因此增加原料中環(huán)氧氯丙烷用量有利于提高環(huán)氧基鍵合量,過量的環(huán)氧氯丙烷可以循環(huán)回收利用,但綜合考慮成本,環(huán)氧氯丙烷的量不宜過大。

圖2 環(huán)氧氯丙烷用量對硅膠表面環(huán)氧基鍵合量的影響Fig.2 Effect of amount of epichlorohydrin in raw materials on amount of epoxy bond on silica gel surface

2.1.2.2 反應(yīng)時間的影響

考察反應(yīng)時間對催化劑環(huán)氧基鍵合的影響,分別測定不同反應(yīng)時間O-硅膠環(huán)氧基鍵合量,所得結(jié)果如圖3所示。

圖3 環(huán)氧基鍵合時間對硅膠表面環(huán)氧基鍵合量的影響Fig.3 Effect of reaction time on amount of epoxy bond on silica gel surface

從圖3可以看出,隨著反應(yīng)時間的延長,環(huán)氧基鍵合量逐漸增加,鍵合時間為6 h,環(huán)氧基鍵合量達(dá)到最大。繼續(xù)延長反應(yīng)時間,環(huán)氧基鍵合量開始下降。

氣相色譜分析反應(yīng)混合液發(fā)現(xiàn),環(huán)氧氯丙烷與硅膠表面的反應(yīng),即使在堿性條件下,也有副反應(yīng)、副產(chǎn)物存在,包括縮水甘油、1-氯丙二醇、甘油、二聚甘油等,反應(yīng)時間過長,副產(chǎn)物增加,甚至鍵合上去的環(huán)氧基也可能開環(huán),因此反應(yīng)時間并非越長越好,選定反應(yīng)時間為6 h。

2.1.2.3 反應(yīng)溫度的影響

分別測定了不同反應(yīng)溫度下環(huán)氧基鍵合量,所得結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對硅膠表面環(huán)氧基鍵合量的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on amount of epoxy bond on silica gel surface

從圖4可以看出,硅膠表面與環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)在較低溫度下就能進行,在30℃下,硅膠表面反應(yīng)后環(huán)氧基鍵合量已經(jīng)達(dá)到2.59 mmol/g,然而隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高,環(huán)氧基鍵合量下降較明顯,推斷隨著反應(yīng)溫度升高,副反應(yīng)及鍵合上去的環(huán)氧基開環(huán)加劇。因此反應(yīng)溫度不宜過高,可選定反應(yīng)溫度為30～40 ℃。

2.1.3 磺化條件的優(yōu)選

磺化反應(yīng)是制備硅膠鍵合固體有機酸催化劑的最后一步,也是極其重要的一步?；腔瘯r間、磺化溫度、磺化試劑種類及用量等都會影響到催化劑最終的磺化效果。

2.1.3.1 磺化時間

分別測定不同反應(yīng)時間時OS-硅膠催化劑酸量,結(jié)果見圖5?？梢钥闯?隨著磺化時間的延長,反應(yīng)進行得越來越充分,催化劑酸量逐漸增大,達(dá)到8 h后催化劑酸量為1.87 mmol/g,繼續(xù)延長反應(yīng)時間催化劑酸量變化不大。因此可取磺化時間為8 h。

圖5 磺化時間對硅膠鍵合催化劑酸量的影響Fig.5 Effect of sulfonation time on number of acid on catalyst

2.1.3.2 磺化溫度

分別測定不同反應(yīng)溫度時OS-硅膠催化劑酸量,結(jié)果見圖6,可以看出隨著磺化溫度的升高,催化劑酸量先升后降,在60 ℃時達(dá)到最大值為1.81 mmol/g。分析原因可能是溫度低時反應(yīng)進行得不充分,但溫度太高，副反應(yīng)增多。因此可選定磺化溫度為60 ℃。

圖6 磺化溫度對硅膠鍵合催化劑酸量的影響Fig.6 Effect of sulfonation temperature on number of acid on catalyst

2.1.3.3 磺化試劑用量

分別測定不同NaHSO3用量時OS-硅膠催化劑酸量,結(jié)果見圖7?？梢钥闯?NaHSO3相對用量越多,催化劑酸量越大,但NaHSO3用量相對硅膠量超過3∶1后效果已不明顯。

圖7 NaHSO3用量對催化劑酸量的影響Fig.7 Effect of amount of NaHSO3 on number of acid on catalyst

2.1.3.4 磺化試劑種類

相同反應(yīng)條件下,磺化試劑為NaHSO3時所得催化劑酸量為1.68 mmol/g,磺化試劑為濃H2SO4時催化劑酸量為1.96mmol/g,可見相同條件下,濃硫酸作為磺化試劑所得到的催化劑酸量比NaHSO3作為磺化試劑所得到的催化劑酸量高,但相差不大。濃硫酸作為磺化試劑時,可得到H-型固體酸催化劑;NaHSO3作為磺化試劑可得到Na型固體酸催化劑,再酸化可得到H-型固體酸催化劑,也有其特點。

2.2 固體有機酸催化劑的表征

2.2.1 固體有機酸催化劑載體及前驅(qū)體紅外光譜分析

對未處理的硅膠(120 ℃下干燥2 h以消除物理吸附水的影響)、鹽酸預(yù)處理的硅膠、甲烷磺酸預(yù)處理的硅膠、O-硅膠及OS-硅膠做紅外光譜,所得結(jié)果如圖8所示。可以看出,3 440 cm-1處的寬峰為羥基的伸縮振動峰,標(biāo)號為“1”、“2”、“3”的3種硅膠均有此峰,且酸處理后的硅羥基量均有提高;O-硅膠此處峰強度明顯減弱,間接說明硅膠表面大量羥基已與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)。1 095 cm-1是Si—O—Si鍵的反對稱伸縮振動峰,1 450和1 510 cm-1處是亞甲基的伸縮振動峰,1 050 cm-1處是環(huán)氧基的紅外吸收峰,直接證實了環(huán)氧基鍵合成功。

圖8 硅膠鍵合催化劑及其前驅(qū)物的紅外光譜圖Fig.8 IR spectra of silica-bonded catalyst and its precursors

2.2.2 固體有機酸催化劑載體及其前驅(qū)物元素分析

分析表1可知,硅膠經(jīng)環(huán)氧化后碳含量大大增加,可以推斷環(huán)氧基鍵合成功;同時還含有一定量的硫,應(yīng)該為乙醇抽提后,溶劑二甲亞砜仍有少量殘留所致;鍵合硅膠磺化后,碳含量有所下降,硫含量顯著增加,可以推斷磺化成功。

表1 硅膠鍵合催化劑及其前驅(qū)物元素分析Table 1 Elemental analysis for silica-bonded catalyst and its precursors

2.2.3 固體核磁共振氫譜分析(H-NMR)

實驗對預(yù)處理硅膠、環(huán)氧化硅膠(O-硅膠)及磺化硅膠(OS-硅膠)做固體核磁共振氫譜分析,所得結(jié)果如表2和圖9所示。

由表2和圖9可知,與預(yù)處理硅膠相比,O-硅膠出現(xiàn)亞甲基峰和次甲基峰;且硅羥基峰值面積減小,說明硅羥基量減少,兩者共同說明環(huán)氧基已取代部分硅羥基,成功鍵合在硅膠載體上。與O-硅膠相比,OS-硅膠硅羥基峰的化學(xué)位移范圍內(nèi)也有一相似峰出現(xiàn),推斷這應(yīng)該是環(huán)氧基開環(huán)后鍵合上去的羥基所產(chǎn)生的峰,說明磺化試劑使環(huán)氧基成功開環(huán),且其峰面積略有下降(與預(yù)處理硅膠相比),這兩點共同說明磺酸基團成功鍵合在硅膠載體上。

表2 固體酸催化劑及其前驅(qū)物氫譜分析Table 2 H-NMR spectra analysis for solid acid catalyst and its precursors

圖9 硅膠鍵合催化劑及其前驅(qū)物的核磁共振氫譜圖Fig.9 H-NMR spectra analysis for silica-bonded catalyst and its precursors

2.3 催化劑活性對比

將制得的固體有機酸催化劑與負(fù)載型對甲基苯磺酸催化劑進行催化活性對比。固體有機酸催化劑的酸量為2.04 mmol/g,負(fù)載對甲苯磺酸催化劑的酸量為2.38 mmol/g,差別不大。由催化劑酸量推測,制得的固體有機酸催化劑應(yīng)該具有較高的催化活性。

分析表3中數(shù)據(jù)可知:使用固體有機酸催化劑的生物柴油收率為84.6%,催化活性較負(fù)載對甲苯磺酸催化劑稍低,但固體有機酸催化劑重復(fù)使用6次后產(chǎn)物收率仍然保持在80.5%,催化劑的重復(fù)使用性能較高。硅膠鍵合催化劑的活性組分是通過鍵合反應(yīng),以化學(xué)鍵形式鍵合到硅膠上的,比較牢固,因此在催化反應(yīng)過程中,活性組分不容易脫落,且耐溶劑,耐高溫,具有較高的重復(fù)使用性。

使用負(fù)載型對甲苯磺酸催化劑第二次催化該反應(yīng)時產(chǎn)物收率為80.4%,仍然較高,第3次使用時即降到67.2%,產(chǎn)物收率發(fā)生大幅度下降。到第6次使用時降到45.1%,產(chǎn)物收率下降幅度非常大。原因可能是由于催化劑活性組分對甲苯磺酸從催化劑上脫落。因為對甲苯磺酸只是浸漬于活性炭表面,其與活性炭表面發(fā)生的僅是物理吸附作用,在反應(yīng)條件下,活性組分極可能發(fā)生脫落。

表3 不同催化劑使用次數(shù)下的生物柴油收率Table 3 Yield of biodiesel at different catalysts reuse times

3 結(jié) 論

(1)固體有機酸催化劑適宜的制備條件為:硅膠采用甲基磺酸預(yù)處理;環(huán)氧化鍵合時間6 h;鍵合溫度30～40 ℃;過量的環(huán)氧氯丙烷有利于鍵合反應(yīng);磺化8 h;磺化溫度60 ℃;NaHSO3相對硅膠量超過3∶1;磺化試劑可以采用NaHSO3也可以使用硫酸。

(2)將所得催化劑應(yīng)用于生物柴油合成中,收率可達(dá)84.6%,且具有較好的穩(wěn)定性,重復(fù)使用6次后收率下降不明顯。制備的固體有機酸催化劑催化酯化活性高,反應(yīng)穩(wěn)定性優(yōu)于負(fù)載型固體有機酸。