吳新民

（金隆銅業(yè)有限公司，安徽銅陵244021）

金隆銅業(yè)有限公司（以下簡稱金隆公司）于1997年建成投產(chǎn)100 kt/a陰極銅和375 kt/a硫酸裝置。硫酸系統(tǒng)引進國際先進的動力波洗滌技術、含銫催化劑高濃度制酸技術，轉化煙氣φ(SO2)為11.5%，硫酸轉化率達到99.8%，尾氣排放ρ(SO2)≤766 mg/m3。硫酸系統(tǒng)綜合電耗93 kWh/t，達到國內先進水平[1]。制酸系統(tǒng)引出污酸經(jīng)石膏、分步硫化，石灰-鐵鹽除砷后，排水達標率99.5%，各項指標國內領先。為擴大企業(yè)規(guī)模，提升經(jīng)濟效益，企業(yè)進行多次改造擴產(chǎn)，硫酸產(chǎn)量增加到1 200 kt/a。產(chǎn)能的增加以及GB25467—2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準》的實施，迫使企業(yè)在廢水、廢氣環(huán)保治理及節(jié)能改造方面進行了大量的技術創(chuàng)新，硫酸綜合電耗降至74 kWh/t；制酸尾氣及環(huán)境集煙尾氣排放達到GB 25467—2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準》修改單的要求，排水達標率100%。

1 硫酸節(jié)能技術發(fā)展回顧

1.1 制酸工藝改造歷程

金隆銅業(yè)有限公司煙氣制酸系統(tǒng)是利用“閃速爐+轉爐”煉銅系統(tǒng)產(chǎn)生的SO2煙氣生產(chǎn)硫酸。系統(tǒng)于1997年11月8日投入生產(chǎn)，硫酸生產(chǎn)能力375 kt/a。 2002年5月進行了首次挖潛改造，硫酸產(chǎn)能提高到459 kt/a。2005年4月20日完成第二次擴產(chǎn)改造，新建1套制酸系統(tǒng)，硫酸產(chǎn)能達到1 080 kt/a。2010年完成第三次擴產(chǎn)改造，形成2套獨立的制酸系統(tǒng)，硫酸生產(chǎn)能力達到1 200 kt/a。

1.2 制酸系統(tǒng)節(jié)能技術的應用

1）硫酸系統(tǒng)1997年投產(chǎn)時引進MECS設計的不銹鋼轉化器、銫催化劑以及變頻控制技術。不銹鋼轉化器一段床層出口煙氣溫度較傳統(tǒng)轉化器由590 ℃提高到630 ℃，轉化器一段床層銫催化劑的使用使入口煙氣溫度由常規(guī)的420 ℃降至390 ℃，轉化器入口煙氣φ(SO2)由9.0%提高到11.5%。

系統(tǒng)中SO2鼓風機是最大用電設備，其電耗約占系統(tǒng)總電耗的40%以上[2]，根據(jù)“閃速爐+轉爐”混合煙氣量波動大的特點，選用了變頻調速二氧化硫鼓風機。風機系統(tǒng)由 KKK公司的 SF01-14a型單級離心式風機、ABB公司調速電機和Robicon公司的變頻系統(tǒng)組成。該類型風機在國內大型生產(chǎn)裝置上首次使用。對比擋板調節(jié)風量，采用變頻調節(jié)風量可以節(jié)約30%電耗。

轉化煙氣SO2濃度的提高以及主風機變頻控制技術的使用，使硫酸綜合電耗為93 kWh/t，達到當時國內先進水平。

2）2002年5 月首次挖潛改造過程中增加了接力風機，Ⅳ熱交換器由列管換熱器改為縮放管換熱器，四段床層催化劑更換為VK69銫催化劑。硫酸產(chǎn)能提高到459 kt/a，縮放管式換熱器換熱面積比傳統(tǒng)換熱器換熱面積減少20%，總阻力也有所降低。轉化器入口煙氣φ(SO2)由11.5%提高到12.0%。

3）2005年4 月第二次改造過程中，新建1套制酸系統(tǒng)（制酸II系統(tǒng)），干吸塔采用43點/m2的國產(chǎn)SX槽管式分酸器，干吸塔填料支撐采用MECS的ZeCor合金材料，干吸塔分酸點多、支撐條梁開孔率大，干吸塔塔徑及塔體高度大幅度減小，濃硫酸循環(huán)泵電耗相應降低。轉化工序熱交換器全部使用縮放管換熱器，降低系統(tǒng)阻力。

另對原制酸I系統(tǒng)局部進行改造，增加轉化器催化劑裝填量，同時將III熱交換器改為縮放管換熱器。為了提高中低溫煙氣的熱能回收利用率，取消一次、二次轉化的SO3冷卻器，更換為熱管余熱鍋爐。最終形成2套產(chǎn)能540 kt/a的冶煉煙氣制酸系統(tǒng)。使用熱管鍋爐后，2個系統(tǒng)共生產(chǎn)1.25 MPa的蒸汽29.7 t/h，同時制酸I系統(tǒng)因取消SO3冷卻風機，減少電耗360 kW。第二次擴產(chǎn)改造完成后，制酸系統(tǒng)主要技術經(jīng)濟指標均達到或超過設計值，2套系統(tǒng)轉化率達到99.83%，2套制酸系統(tǒng)綜合電耗下降到84 kWh/t。

4）2010年8 月完成第三次挖潛改造，自主研發(fā)了“支路循環(huán)-預轉預吸”超高濃度SO2轉化技術，并在制酸I系統(tǒng)建設應用。該技術是從主系統(tǒng)引出部分高濃度SO2煙氣，在支路系統(tǒng)中進行預轉化與預吸收。支路系統(tǒng)尾氣一部分返回主系統(tǒng)，另一部分進入支路入口進行循環(huán)，通過合理調配進入各部分尾氣的量，保證催化劑工作溫度維持在640℃以內，從而避免了引入稀釋空氣導致的煙氣量增加。制酸I系統(tǒng)風機出口煙氣φ(SO2)由12.0%提高到14.5%，系統(tǒng)煙氣處理能力提高30%，單系統(tǒng)生產(chǎn)能力達到700 kt/a。2套制酸系統(tǒng)綜合電耗下降到74 kWh/t，處于國內領先水平。

1.3 硫酸系統(tǒng)節(jié)能規(guī)劃

未來考慮硫酸干吸工序采用HRS低溫余熱回收系統(tǒng)，進一步提升節(jié)能空間。

2 硫酸尾氣及環(huán)集脫硫煙氣治理回顧

2.1 硫酸尾氣處理發(fā)展進程

1）投產(chǎn)初期制酸尾氣排放指標為ρ(SO2)≤800 mg/m3，通過引進國際先進的MECS轉化技術，轉化催化劑采用MECS催化劑，四段床層使用LP110低溫催化劑，轉化入口溫度由420 ℃降至400 ℃，提高了二次轉化率，系統(tǒng)轉化率達到99.8%，尾氣排放ρ(SO2)≤ 794 mg/m3。

2）考慮到可持續(xù)發(fā)展，解決在煙氣條件波動偏離設計值及系統(tǒng)開停車期間尾排煙氣SO2濃度難以控制的問題。在第一次擴產(chǎn)改造時，新增了制酸尾氣脫硫裝置，控制排放尾氣ρ(SO2)≤292 mg/m3，達到國際同類企業(yè)的先進水平[3]。在充分比較各種脫硫工藝方法的基礎上，根據(jù)冶煉煙氣流量、濃度波動大以及大型煉廠可靠性要求高的特點，結合投資、運行成本、操作維護及副產(chǎn)品銷路等因素，開發(fā)了石灰法和燒堿法并存的“通用脫硫裝置”，該裝置主要由動力波脫硫塔、pH值調整槽、氧化塔、石膏分離和原料槽組成，可以分別進行石灰法和堿法脫硫，脫硫效率達到90%，在開停車工況下，進入脫硫塔ρ(SO2)達到2 922 mg/m3時，尾氣排放ρ(SO2)≤146 mg/m3，遠低于國家標準規(guī)定值。

3）隨著環(huán)保要求的日益提高， GB 25467—2010《銅、鈷、鎳工業(yè)污染源排放標準》實施后，排放指標ρ(SO2)降低到400 mg/m3，同時增加塵、氟化物、鉛及其化合物、砷及其化合物、酸霧的排放指標控制要求。2013年對I系統(tǒng)硫酸尾氣脫硫裝置進行改造，同時新增II系統(tǒng)尾氣脫硫裝置。針對金隆公司硫酸尾氣的特點以及環(huán)境集煙脫硫經(jīng)驗，確定采用亞硫酸鎂清液法脫硫工藝，使用亞硫酸鎂溶液進行脫硫，由于亞硫酸鎂溶解度大，因此吸收率高，液氣比只有2 L/m3，避免了使用鈣法、氧化鎂法等固體吸收效率低、液氣比大的缺點。2013年11月投入運行，尾氣排放ρ(SO2)＜100 mg/m3。

4）2014 年GB 25467—2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準》修改單中，尾氣排放指標要求更加嚴苛，顆粒物 (ρ)、ρ(SO2)及硫酸霧 (ρ)的排放限值要求分別為10 mg/m3、100 mg/m3及20 mg/m3，2套制酸系統(tǒng)尾氣顆粒物及硫酸霧濃度難以穩(wěn)定達標。2020年6月在現(xiàn)有鎂法脫硫后增加一級脫硫+電除霧器組合塔脫硫裝置，以保證尾排煙氣穩(wěn)定達標。脫硫改造完成后，排放指標顆粒物(ρ)為0.3 mg/m3、ρ(SO2) 為 4.5 mg/m3，硫酸霧 (ρ)為 6 mg/m3，取得了良好的效果。

2.2 環(huán)境集煙煙氣治理進程

1）投產(chǎn)初期根據(jù)國家標準要求設計了120 m環(huán)保煙囪，閃速爐放銅煙氣、電爐煙氣及轉爐爐口煙氣收集后，利用環(huán)集排風機將煙氣送環(huán)保煙囪直接排放。

2）2000 年，GB 16297—1996《大氣污染物綜合排放標準》實施，環(huán)境集煙煙氣不允許通過煙囪直接排放。通過綜合比較了當時的脫硫方法，選擇采用動力波脫硫工藝，設計處理煙氣量270 000 m3/h，ρ(SO2)平均3 g/m3，脫硫劑使用氧化鎂粉劑，脫硫產(chǎn)物送至廢酸反應轉化為SO2回制酸系統(tǒng)產(chǎn)酸。經(jīng)脫硫后ρ(SO2)＜800 mg/m3。

3）2012 年GB 25467—2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準》實施，熔煉廠房無組織排放煙氣收集后必須進行脫硫處理，排放標準提高到400 mg/m3，原有脫硫系統(tǒng)處理能力不能滿足要求。通過對冶煉系統(tǒng)環(huán)集煙氣進行檢測，閃速爐放銅煙氣、電爐煙氣及轉爐爐口煙氣、陽極爐煙氣及豎爐煙氣共800 000 m3/h，ρ(SO2)平均2 200 mg/m3，原有脫硫系統(tǒng)不能滿足要求，必須新建1套脫硫系統(tǒng)。采用亞硫酸鎂清液法脫硫，脫硫塔為4層噴淋的空塔，脫硫劑為氧化鎂，將脫硫后液引出與氧化鎂反應，生成亞硫酸鎂飽和溶液及亞硫酸鎂固體，經(jīng)固液分離后，亞硫酸鎂清液回系統(tǒng)吸收SO2。脫硫系統(tǒng)投入運行后，由于轉爐爐口煙氣濃度周期性增大，1個放銅周期SO2峰值濃度很高，持續(xù)10～20 min，造成尾排超標，另外由于冶煉煙氣粉塵濃度大，這些粉塵含銅、鉛、砷等有害物質進入循環(huán)液，使尾氣鉛砷超標。

針對環(huán)集煙氣含塵高的特點，2013年對閃速爐、轉爐及陽極爐煙氣分別增加布袋除塵器，布袋除塵器投入使用后排放尾氣中砷及其化合物質量濃度降至0.02 mg/m3，鉛及其化合物質量濃度降至 0.13 mg/m3，均優(yōu)于國家標準限值。每年通過除塵器收下的煙塵中含銅110 t左右[4]，創(chuàng)造了良好的社會及經(jīng)濟效益。

經(jīng)檢測，轉爐環(huán)集煙氣ρ(SO2)峰值高達14 000 mg/m3，遠遠超過脫硫系統(tǒng)原有設計值，造成環(huán)集尾排超標。因此考慮在轉爐煙氣進入脫硫塔前首先進行預脫硫，預脫硫吸收效率80%，ρ(SO2)降低至3 g/m3以下，反應后的煙氣再與其它煙氣混合后進入脫硫塔，從而實現(xiàn)脫硫塔入口二氧化硫穩(wěn)定在設計值以內的目的，以確保脫硫塔內二氧化硫濃度相對穩(wěn)定。2015年1月預脫硫系統(tǒng)投入運行后，尾氣排放指標穩(wěn)定在400 mg/m3以內，滿足了排放標準的各項指標。

4）為滿足GB 25467—2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準》修改單的指標要求，2020年6月完成環(huán)集脫硫的改造，在脫硫塔后增加了一級脫硫，以確保顆粒物、SO2及硫酸霧指標達到排放限值以下。改造完成后，顆粒物 (ρ)、ρ(SO2)及硫酸霧 (ρ)的排放指標分別為8 mg/m3、6 mg/m3及2.4 mg/m3。

3 污酸污水處理技術回顧

廢酸排水處理系統(tǒng)用以處理硫酸系統(tǒng)凈化工序排出的廢酸及各場面收集廢水，該系統(tǒng)借鑒了國內外同類先進企業(yè)廢酸排水處理的經(jīng)驗，采用“石膏制造—硫化脫銅—硫化脫砷—排水中和”流程。系統(tǒng)于1997年11月8日投入運行，平均日處理廢酸約 280 m3/d 、廢水約600 m3/d，車間廢水綜合排放達標率在99.5%以上[5]。隨著企業(yè)擴產(chǎn)改造，污酸處理量增加到900 m3/d，廢水處理量4 500 m3/d。為了滿足廢酸排水處理量的增加及排水指標執(zhí)行GB 25467—2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準》，車間排水及總排口達標率100%的要求，廢酸排水處理系統(tǒng)進行相應的改造。

3.1 石膏工序

1）石膏工序是利用石灰石將廢酸由w(H2SO4)100 g/L降至pH為2.5，生產(chǎn)w(H2O)10%以下的石膏。投產(chǎn)初期設計了2套石膏處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)由一級石膏反應槽、二級石膏反應槽和濃密機構成，共用2臺球磨機、1個高位槽及2臺臥式離心機。

2）投產(chǎn)初期由于冶煉SO3發(fā)生率偏高，離心機能力不能滿足生產(chǎn)需要，石膏隨濾液一道流入硫化工序，造成銅砷濾餅夾帶石膏。因此將廢酸處理工藝由先石膏后硫化，改為先硫化后石膏工藝，石膏濾液夾帶的石膏進入中和渣。

3）為減少中和渣量，2004年引入1臺TT-20陶瓷過濾機，處理石膏40 t/d。陶瓷過濾機分離石膏在硫酸行業(yè)無應用先例，生產(chǎn)初期故障率高，生產(chǎn)效率達不到設計指標，通過對陶瓷板的選型、陶瓷過濾機轉速、漿液pH、漿液濃度、陶瓷板清洗方式等方面進行攻關，使陶瓷過濾機過濾石膏能力達到設計能力并連續(xù)穩(wěn)定運行。陶瓷過濾機具有處理能力大、濾餅水分低、能耗低、結構簡單、自動化程度高等優(yōu)點，陶瓷過濾機處理廢酸石膏在金隆公司的成功應用，對其他企業(yè)在處理石膏方面具有很好的借鑒作用。污酸處理量增加后，由于原設計反應系統(tǒng)富裕能力大，所以只增1套石膏處理系統(tǒng)就能滿足生產(chǎn)需要。

3.2 硫化工序

硫化工序是利用硫化鈉與污酸中的銅砷反應生成CuS和As2S3沉淀來去除銅砷，該系統(tǒng)由廢酸儲槽、硫化鈉儲槽、硫化鈉地下槽、銅反應槽、銅濃密機、銅壓濾機、銅濾液槽、砷反應槽、砷濃密機、砷壓濾機、砷濾液槽、除害塔組成。

1）原設計污酸先進行石膏除酸，后進行分步硫化脫銅、脫砷，使用一段時間后因石膏濾液帶入石膏，造成銅濾餅含有大量石膏無法外售，因此改為先硫化后石膏工藝，由于污酸中硫酸未去除，pH值無法調整，將分步硫化改為一步硫化。

2）產(chǎn)能提高后，污酸處理量增大，為減少投資，將銅反應系統(tǒng)改為一步硫化反應系統(tǒng)，銅砷2套系統(tǒng)同時處理污酸。

3.3 排水處理工序

排水處理采用石灰-鐵鹽法除砷工藝，共有2套系統(tǒng)處理石膏濾液及場面水，每套系統(tǒng)包括一次中和槽、三聯(lián)體氧化槽、二次中和槽、凝聚槽、濃密機，共用石灰溶解槽、2臺石灰儲槽、2臺硫酸亞鐵儲槽及1臺圓筒真空過濾機。

1）投產(chǎn)初期，車間廢水綜合排放達標率在99.5%以上，達到國內先進水平。

2）系統(tǒng)產(chǎn)能提高后，污酸處理量增大，2005年增加1套排水處理系統(tǒng)，同時增加1臺立式壓濾機處理中和渣。2012年因執(zhí)行GB 25467—2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準》，車間排水及總排口達標率100%的要求，增加1套處理能力3 000 m3/d電化學深度處理系統(tǒng)。2012年6月環(huán)集脫硫系統(tǒng)投入運行，增加廢水900 m3/d，由Ⅲ系統(tǒng)處理，Ⅰ、Ⅱ系統(tǒng)處理石膏濾液，造成系統(tǒng)超負荷生產(chǎn)以及脫硫廢水亞硫酸根濃度高，導致懸浮物、氟化物及COD超標，排水達標率下降。排水系統(tǒng)必須進行進一步升級改造。

3）2013 年，增加了2套處理能力50 m3/h的電化學預處理系統(tǒng)，將脫硫廢水進行預處理，將大部分雜質去除后送電化學深度處理，解決了COD超標問題。同時脫硫系統(tǒng)優(yōu)化改造后排水量降至480 m3/d，1套預處理作為中和排水除氟使用。

4）氟化物的排放指標為ρ(F-)＜ 5 mg/L，由于常溫下CaF2的飽和質量濃度約16 mg/L，即使投加過量的Ca2+，理論上還是有約7.9 mg/L的F-存在于溶液中。另外由于生成的氟化鈣顆粒細小很難沉降，實際生產(chǎn)中ρ(F-)達到15～30 mg/L。為使含氟廢水ρ(F-)處理到5 mg/L以內，將中和處理后的廢水在1套預處理系統(tǒng)投加硫酸鋁，控制Al/F比為6，pH值控制6～8，經(jīng)固液分離后ρ(F-)降到3.5 mg/L。

5）為解決濃密機沉降效果差的問題，在硫酸排口設置纖維球過濾器，由于纖維球過濾器精度高，濾液懸浮物(ρ)可控制在10 mg/L左右。

6）通過脫硫廢水的預處理、投加硫酸鋁及纖維球過濾器的改造，解決了COD、氟化物、懸浮物超標問題，硫酸排口達標率100%。

4 結語

金隆銅業(yè)有限公司從1997年投產(chǎn)至今，礦銅產(chǎn)量由100 kt/a提高到350 kt/a，硫酸系統(tǒng)能力由375 kt/a提升到1 200 kt/a，通過技術提升，硫酸綜合電耗不斷降低，始終保持國內先進水平。同時在煙氣環(huán)境治理、排水環(huán)保處理方面嚴格執(zhí)行國家日益嚴格的排放標準要求，取得較好的經(jīng)濟及社會效益。